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磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用

文档作者：邓小刚1 罗飞1 马丽华1 席凤林2 罗玉财3 殷祥英1 孙宗曼1 文档来源： 1．西南石油大学化学化工学院 2．中国石油集团渤海钻探第二钻井工程分公司 3．中国石油华北油田分公司勘探部		点击数：	更新时间： 2024年02月27日
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第34卷第3期
2017年5月
钻井液与完井液
DRILLING FLUID&amp;amp;COMPLETION FLUID
VOI．34 No．3
MaV 2017
doi：10．3969／j．issn．1001—5620．2017．03．006
磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用
邓小刚1， 罗飞1， 马丽华1， 席凤林2， 罗玉财3， 殷祥英1， 孙宗曼1
(1．西南石油大学化学化工学院，成都610500；2．中国石油集团渤海钻探第二钻井工程分公司，河北廊坊065000；
3．中国石油华北油田分公司勘探部，河北任丘062550)
邓小刚，罗飞，马丽华，等．磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用[J]．钻井液与完井液，2017，34(3)：
33．38．
DENG Xiaogang，LUO Fei，MA Lihua，et a1．Sulfonated betaine：synthesis and application in oil·in—water emulsions[J]．Drilling
Fluid＆Completion Fluid，201 7，34(3)：33—38，
摘要水包油乳化钻井液作为一种重要的低密度水基钻井液体系，在低压油气层钻探中有着较为广泛的应用，针对目
前该体系在深部地层使用过程中出现的抗温能力不足的问题，室内通过一步反应合成了不同碳链数的磺基甜菜碱，测定了
其在高温处理后的表面性能变化情况，并将其引入水包油乳化钻井液中。实验结果表明，配制得到的钻井液性能良好，乳
化稳定性好，在经过180～210℃热滚动16 h后，体系黏度、切力仍处于合理范围，高温高压滤失量均小于20 mL，满足
基本要求；体系稳定性较好，无析油破乳现象发生；且具备一定的抗污染能力，抗水污染达15％，抗柴油污染达15％，抗
钻屑污染达15％，抗盐污染达2％，因而能够满足深部低压油气层钻井的要求。
关键词水包油乳化钻井液；抗高温乳化剂；深井钻井；磺基甜菜碱；稳定性
中图分类号：TE254．4 文献标识码：A 文章编号：1001．5620(2017)03-0033—06
Sulfonated Betaine：Synthesis arid Application in 0il-in-Water Emulsions
DENG Xiaogan91，LUO Feil，MA Lihual，XI Fenglin2，LUO Yucai3，YIN Xiangyin91，SUN Zongmanl
(1．School ofChemistry and ChemicalEngineering，SouthwestPetroleum University，Chengdu，Sichuan 610500；
2．The Second Drilling Branch ofCNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited,Langfang，Hebei 065000；
3．Department ofExploration ofPetroChina Huabei Oilfield Company，Renqiu，Hebei 062550)
Abstract Oil．in．water emulsion drilling fluid is an important low-density water base drilling fluid and is widely used in drilling lowpressure
reservoirs．To enhance the high temperature stability ofthe oil·in-water emulsion drilling fluid in deep well drilling，a sulfonated
betaine with varied carbon chains was synthesized in laboratory and used in formulating emulsion drilling fluid after measuringthe
change of its surface characteristics．Experimental results showed that the drilling fluid formulated had excellent rheology and good
emulsion stability．After hot rolling at 180·210℃for 16 hours，the viscosity and gel strengths ofthe drilling fluid were maintained
in reasonable ranges．HTHP filter loss was less than 20 mL．satisfying the basic requirements as an emulsion drilling fluid．No oil
separation and emulsification were found of the drilling fluid．The drilling fluid was resistant to contamination caused by 1 5％water,
15％diesel oil，1 5％drilled cuttings，or by 2％salt，respectively,indicating that it was able to satisfy the needs for deep low pressure
reservoir drilling．
Key words Oil．．in．-water emulsion drilling fluid；High temperature emulsifier；Deep drilling；Sulfonated betaine；Stability
随着油气勘探开发程度的不断深入，钻井过
程中遇到的问题也变得越来越复杂。水包油乳化钻
井液作为一种重要的低密度钻井液体系，在针对低
孔低渗、缝洞发育、易井漏和地层压力系数低的储
层时，具有较好的防漏、油气层保护和钻井实施效
果[1-5]。随着油气钻探的不断深入，对水包油乳化
钻井液抗温能力的要求越来越高，若其抗温能力不
足，高温环境下则会出现乳状液稳定性下降甚至丧
第一作者简介：邓小刚，高级工程师，1963年生，毕业于西南石油大学油田化学专业，现在从事钻井液技术研究工作。
电话(028)83037364；E·mail：905229278@qq．corn。
万方数据
34 钻井液与完井液2017年5月
失，钻井液性能急剧恶化的情况，从而造成各种井
下复杂事故，其中影响乳状液高温稳定性的关键在
于乳化剂的选择。甜菜碱作为一种性能优异的两性
离子表面活性剂，有不少优于其他类型表面活性剂
的特点，而其中的磺基甜菜碱则是由磺酸基取代羧
酸基成为负电荷中心，使强碱性季铵离子和强酸性
磺酸离子达到平衡，在大部分pH值范围内均以两
性离子形式存在的一种结构，因而具有很强的化
学稳定性和抗高温能力，常被用作油藏三采驱油
用表面活性剂№堪】，但作为钻井液乳化剂的应用却
未见有相关文献报道。为提高水包油乳化钻井液
的抗温能力，利用一步反应合成了直链烷基磺基
甜菜碱，分析了高温对其表面性能的影响，并研
究和评价了其作为钻井液用抗高温乳化剂的实际
效果。
1 实验部分
1．1试剂与仪器
N，N．二甲基烷基叔胺(十二、十四、十六)，
工业级；1，3．丙磺酸内酯，分析纯；无水碳酸
钠，氢氧化钠，浓盐酸，溴酚蓝，石油醚，异丙醇，
Span．80，硬脂酸铝，均为分析纯；钠膨润土；磺
化酚醛树脂SMP．1；两性离子包被剂FA．367；抗
高温增黏剂Dristemp；0号柴油。
WQF520型红外光谱仪，核磁共振波谱仪，
DSA30S型界面参数一体测量系统，D90一A电动
搅拌机，GJ．2s数显高速搅拌器，YMS 0．1—5．0型
数显式液体密度计，ZNN—D6六速旋转黏度计，
ZNS．5A中压滤失仪，XGRL．4型高温滚子加热炉，
OWC．9508D型高温高压滤失仪，台式电动离心机
800．1，DDS一11A型数显电导率仪。
1．2磺基甜菜碱的合成
1．2．1合成方法
以十二烷基磺基甜菜碱为例，在250 mL三口
烧瓶中加入一定量异丙醇，再加入N，N．二甲基
烷基叔胺，保持搅拌升温至65℃，然后滴加计量
的1，3一丙磺酸内酯，恒温反应3 h；减压蒸馏除
去溶剂，得到白色黏稠状粗产物，用石油醚多次洗
涤、抽滤、真空干燥12 h，即得白色粉末状固体物
质——磺基甜菜碱。反应式为：
c乒匕，：一cNHj—／o—．．．sffoc心一C{H3八八一
rl cj、sO、
CH． LHi
1．2．2叔胺转化率的测定
准确称取一定量反应原液，溶于异丙醇中，用
已标定的盐酸一异丙醇标准溶液为滴定剂，溴酚蓝
为指示剂进行滴定。当溶液由蓝色变为黄色时达到
滴定终点，通过盐酸．异丙醇标准溶液消耗量计算
剩余叔胺含量吲，得到的叔胺转化率为98．08％。
2 结果与讨论
2．1磺基甜菜碱的结构表征
2．1．1红外光谱分析
磺基甜菜碱的红外光谱图见图1。由图1可以
看出，其主吸收峰2 924．52和2 854．13 cm-1处为
CH，反对称与对称伸缩振动峰，1 467．56 cm-1处
为CH：剪式振动峰或CH，反对称振动峰，1 192．76
cm一处为C—N伸缩振动峰，1 044．26 cm-1处为
一S0，一中S一0伸缩振动峰，而610．36 cm。1处为
一SO，一中s—O伸缩振动峰，732．82 cm_处为(CH2)。
平面摇摆振动峰(n>4 o
口／cml
图1磺基甜菜碱的红外光谱图
2．1．2核磁共振氢谱分析
磺基甜菜碱的核磁共振氢谱见图2。由图2可
以看出，3H NMR(400 MHz。D，0)：萨O．803n0．837
(t，3H，一CH3)，d=1．237～1．311(irl，18H，一(CH’)。一)，
d=1．699(s，2H，一CH2CH2一N+)，6=2．097～2．174(m，
2H，N+一CH，CH，一)，6=2．825～2．891(t，2H，
N+—CH2CH2CH2一)，fi=3．059(S，6H，N+一(CH3)2)，
巧=3．234～3．276(m，2H，一CH，CH，一N+)，
扣3．401～3．444(111，2H，N+一C心CH，一)。
万方数据
第34卷第3期邓小刚等：磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用35
L卜
8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
堡黧i i i i
图2磺基甜菜碱的核磁共振氢谱
综合红外光谱和1H NMR分析结果，可确定实
验合成产物结构与目标产物相一致，达到合成目的。
2．2表面性能测试
2．2．1表面张力
在25℃下分别测定磺基甜菜碱和常见表面活
性剂200 oC热滚前后的表面张力，见图3～图8。
一
要
Z
g
ΣR
卷
瞎
僻
lgc／(mol／L)
图3十二烷基磺基甜菜碱溶液的lgc曲线(200 oC、16 h)
一
乓
Z
EΣR
罴
值
懈
lgc／(tool／L)
图4十二烷基三甲基溴化铵溶液的lgc曲线(200 oC、16 h)
一
乓
Z
g
ΣR
滥
瞳
懈
lgc／(tool／L)
图5十四烷基磺基甜菜碱溶液的l舻曲线(200℃、16h)
图6 OP．10溶液的lgc曲线(200 oC、16 h)
lgc／(tool／L)
十六烷基磺基甜菜碱溶液的lgc曲线(200℃、16 h)
lgc／(moVE)
图8十二烷基苯磺酸钠溶液的lgc曲线(200 oC、16 h)
由图3～图8中曲线转折点处可求得对应的
临界胶束浓度CMC以及在该浓度下的表面张力3，，
临界胶束浓度和表面张力的变化情况见表1，对比
合成的磺基甜菜碱与其余3种常见表面活性剂，可
以看出磺基甜菜碱在热滚前后的1舻曲线变化较小，
而十二烷基三甲基溴化铵、OP一10和十二烷基苯磺
酸钠在热滚前后的lgc曲线则表现出较大的变化。
从表1可以看出，对比各表面活性剂在热滚前后的
临界胶束浓度，合成得到的3种磺基甜菜碱上升幅
度较小，同时对应的表面张力也有一定程度的降低，
而其余3种常用表面活性剂上升幅度较大，由此可
见，磺基甜菜碱经过高温处理后保持了稳定的表面
活性，表明其在高温环境下仍然维持了表面活性剂
的基本性能。
"加酊∞弱如舶知"如筋
"加：合∞鲐如稻∞”如笛
"加：会∞"如钙∞"如笛
一Ⅲ／zLU一／[弋警暮噼
一Ⅲ／zu】一＼R卷恒僻
，
一uI＼zLu一＼R卷薹懈
图
"加：2∞弱如钙∞”如
西加：3∞弱如钻∞"如
万方数据
36 钻井液与完井液2017年5月
表1 200℃热滚前后CMC和y变化情况
十二烷基磺热滚前
基甜菜碱热滚后
十四烷基磺热滚前
基甜菜碱热滚后
十六烷基磺热滚前
基甜菜碱热滚后
十二烷基三热滚前
甲基溴化铵热滚后
0P一10
十二烷基
苯磺酸钠
热滚前
热滚后
热滚前
热滚后13．18×10。
23．0 —1_37
7．O 一1．42
31．6 —0．23
194．9 -0．81
195．6 -2．22
425．1 +O．27
2．2．2乳化性能
采用分水时间法‘71在25℃下对不同浓度的磺
基甜菜碱水溶液进行乳化性能测定，以分水时间作
为乳化效果的相对参考，具体结果见图9。
C／(∥L)
图9不同磺基甜菜碱的不同浓度溶液
分出10mL水所用时间
由图9可知，随着磺基甜菜碱浓度的不断增大，
分出10 mL水所用的时间出现了先增加后减少的
规律。当12C、14C、16C磺基甜菜碱的浓度分别
为2、1、3 g／L时，各产物达到对液体石蜡的最佳
乳化效果。而分水时间之所以会出现先增后减的趋
势，是因为随浓度增加，表面活性剂、活J陛成分也随
之增加，乳化能力逐渐增强，其在水／液体石蜡界
面排布会更加紧密，界面膜强度增加，形成的乳状
液稳定性增加，因而分水时间增加；随着表面活性
剂浓度进一步增加，分水时间开始减少，这是由于
表面活性剂趋于饱和，过剩的表面活性剂会相互聚
集，导致分散在体系中的油相絮凝和聚结能力增强，
从而加速了乳状液的破乳【7】。
2．2．3 泡沫性能
乳化剂通常具有一定的起泡性能，而对于水包
油乳化钻井液来说，希望起泡能力弱，泡沫半衰期
短。采用Waring．Blender法在25℃下对不同浓度
的磺基甜菜碱水溶液进行泡沫性能测定，以初始泡
沫体积％和泡沫半衰期屯彪作为参考，具体结果见
图10和图11。
C／(g／L)
羽10不同浓度磺基甜菜碱的起泡性能
c／(g／L)
图1 1不同浓度磺基甜菜碱的稳泡性能
从图10和图1l可以看出，随着表面活性剂浓
度的不断增加，初始泡沫体积均表现出先增大然后
趋于稳定的规律，起泡性能14C>12C>16C，而
稳泡性能14C>16C>12C。表面活性剂疏水碳氢
链越长，表面活性会有一定程度的增加，但同时带
来的结果是其溶解度下降，链刚性会更强，2者共
同作用就会对泡沫陛能产生重要影响。
根据表面性能的测试结果，最终选择了12C
的磺基甜菜碱作为水包油乳化钻井液的主乳化剂，
然后按照步骤完成钻井液的配制过程，开始相关性
1n-N试。
2．3钻井液性能测试
水包油乳化钻井液基础配方如下：水油比为
鲫
钙
印
埔
∞
∞
弘
弱
记
如
他
：兮
"弭
弱
弛
弛
勉
筋
抖
姐
凹
嬲凹
七
≈
o
—
q
4
q
七
4
o
q
O
0
O
O
0
0
O
0
0
O
0
}i}1
1
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
3
l
5
2
0
4
5
5
1
9
1
l
3
2
6
5
2
9
7
9
6
5
5
6
5
5
5
7
l
5
O
2
2
O
8
6
4
2
O
8
6
4
2
O
3
2
2
2
2
2}1
万方数据
第34卷第3期邓小刚等：磺基甜菜碱的合成及其在水包油乳化钻井液中的应用37
50：50，油相为04柴油+0．5％Span．80+0．5％硬脂
酸铝，水相为2％膨润土浆+2．5％SMP．1+0．2％
Dristemp+0．2％FA．367+0．2％NaOH+1．5％主乳化剂。
2．3．1常规性能
依据GB／T 16783．1—2014对上述确定的水包
油乳化钻井液配方进行常规性能测试，结果见表2。
由表2可以看出，配制得到的水包油乳化钻井液各
项性能良好，均处于可接受的合理范围内，合成得
到的磺基甜菜碱在高温环境中仍保持了良好的乳化
效果，且与其他相关处理剂配伍『生好，在消泡剂硬
脂酸铝的作用下，几乎没有起泡现象。
表2水包油乳化钻井液常规性能测试结果
p} AV／Py| YP| Gel| FLd FLm口／ ?。
g／cm3 mPa．s mPa．s Pa Pa／Pa mL mL
pH
0．940 73 54 19 2．5／3．0 4．4 10．4 7．5
注：凡。。。，的测定温度为200℃。
2．3．2稳定性
对于水包油乳化钻井液而言，一方面需要满足
基本钻井液性能指标，另一方面也需要满足乳状液
的稳定性要求，在室内开展静置观察、离心分离、
电导率测定和高温老化实验，对卜述水包油乳化钻
井液进行稳定性评价，具体结果见表3。从表3可知，
长时间静置和高速离心过后，体系均未出现油水：分
层；电导率处于有利于体系稳定的合理范围内；而
经过200 oC老化16 h后，开罐体系无分层、无油
相析出、无破乳。综上可见，配制得到的水包油乳
化钻井液体系有着较为优异的稳定性。
表3水包油乳化钻井液稳定性评价实验结果
评价方法结果
静置72 h后油水分层情况稳定，无油水析出
3 000 r／min离心分离5 rain无油水析出，底部有土相沉积
电导率917 Itts／cm
高温200℃老化16h 稳定，开罐无油水分层
2．3．3 抗温能力
对配制得到的水包油乳化钻井液在不同温度
下进行热滚动实验，对比热滚动前后钻井液眭能及
稳定性变化情况，以评价磺基甜菜碱作为抗高温乳
化剂在体系中的抗温能力，具体实验结果见表4。
由表4可知，配制得到的水包油乳化钻井液经过
180～210℃热滚实验后，流变性能与热滚前相比
均有一定程度的降低，但黏度、切力仍处于较为合
理的范围；API滤失量基本保持稳定；高温高压滤
失量均小于20 mL，满足要求，同时体系稳定性好，
无析油、无破乳现象，由此可见磺基甜菜碱在高温
环境下(180～210℃)乳化性能良好，是一种抗
高温的水包油乳化剂。
表4水包油乳化钻井液抗温能力评价实验结果
繁÷±翠受p|Pv|1p|Gd|FLⅢ／HTHP 。。
条件g／cm3 mPa．s Pa Pa／Pa mL i再i而pH
乳状液良好的高温稳定性和抗高温处理剂的合
理组配是水包油乳化钻井液抗高温的基础。乳状液
抗高温的难点在于维持其高温稳定性，确保高温下
不破乳，而关键在于抗高温乳化剂。磺基甜菜碱是
一种两性离子型的乳化剂，其抗高温机理在于丙|生
离子结构可增强乳化剂分子在油水界面上的相互作
用，使分子问排列更加紧密，削弱了其在高温下在
油水界面的解吸附，界面膜强度会得到保持。其次
磺酸基团的存在能在分子表面形成厚的水化膜，削
弱高温去水化作用，厚的水化膜也能在一定程度上
阻止油相的聚集，从而使水包油乳状液在高温下趋
于稳定；另一方面，处理剂的抗温能力直接影响钻
井液的高温性能，SMP．1、Dristemp、FA．367均具
备抗200℃高温的能力，复配使用既能控制滤失量，
也能调控钻井液高温下的流变性能，维持合理的黏
度和切力。
2．3．4抗污染能力
对上述水包IB-季L化钻井液开展模拟污染实验，
添加一定量污染物热滚动后，测定该钻井液性能，
以评价该钻井液体系的抗污染能力，实验结果见表
5。由表5可以看出，该体系抗水、油、钻屑污染
能力较强，抗盐污染能力较弱。
万方数据
38 钻井液与完井液2017年5月
表5水包油乳化钻井液抗污染能力评价实验结果
污染物黎雾。煞3mPP⋯V／Y⋯P／G概el／FmLALpI，FLmHLTH—pH
注：热滚条件均为180 oC、16 h；FL。。。，均在180℃测定。
3 结论
1．通过一步反应法合成得到了3种小同碳链数
的磺基甜菜碱(十二、十四、十六碳)，并通过红
外光谱和核磁共振氢谱证实了结构。
2．对比热滚前后表面活性剂临界胶束浓度和对
应表面张力的变化情况，表明磺基甜菜碱在高温下
仍然保持了良好的表面活性，展现了优于几种常用
乳化剂的抗高温能力。
3．将合成的十二烷基磺基甜菜碱应用于水包油
乳化钻井液中，与其他处理剂配伍性良好，体系性
能良好，在180～210℃高温下仍能保持乳化稳定
性，因此其可作为抗高温水包油乳化钻井液主乳化
剂应用。
[2]
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(收稿日戴2017-1-22；HGF=1703N13；编辑王小娜)

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