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碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展

文档作者：吴颇赵强王贵欣张红兴闫康平文档来源： 1．四川大学化学工程学院 2．中国人民解放军78668部队		点击数：	更新时间： 2024年06月09日
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第31卷第4期
20 1 1年12月
化学传感器
CHEMICAL SENSORS
Vo1．3I，No。4
Dec．2 0 1 1
碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展
吴 颇 ，赵 强 ，王贵欣 ，张红兴 ，闫康平
(1．四川大学化学工程学院，四川成都610065}
(2．中国人民解放军78668部队，I~l JIl成都610203)
摘要：危化品(尤其化学战剂的毒害品)的痕量检测备受关注，碳纳米管传感器是利用碳纳米管的独特结
构、电子、界面、场致诱导效应、声学和力学等性能而构建的一类新型敏感检测元件，在不同种类的危化品检
测方面有很好的应用前景。该文总结了碳纳米管与传感器有关的物化性质，综述了碳纳米管传感器的工作
原理、特点及在危化品检测方面的研究现状，分析了碳纳米管物化性质对传感器性能的影响规律及改性措
施，展望了今后的发展动态。碳管的微结构控制和官能化有利于提高传感器的性能，碳管阵列和聚合物组成
的三维结构传感器由于具有扩散阻力小和利用比表面大等优点将会是一个重要的研究方向。
关键词：CNTs：传感器；危化品；改性
Progress of carbon nanotube based sensors for the detection of hazardous
chemicals
Wu Wei ，Zhao Qiang ，Wang Gui—xin ，Zhang Hong-xingz，Yan Kang-ping
(1．College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)
(2．Unit 78668，PLA，Chengdu 610203，China)
Abstract： I1le trace detection of hazardous chemicals (especially the poisons for chemical warfare agen~、has at．
tracted increasing interests from fundamentals to applications．Because of the advantages such as unique structure，
electronic，interface，field-induced effect，balistic effeet，acoustic，mechanical，and SO on，carbon nanotube fCNT)
based sensors，a new type of sensitive devices，are promising for detecting various hazardous chemicals including gas
and liquid by different interactions．The key physicochemical properties of CNTs related to sensors have been sum．
marized．According to the diferent working principles，CNT based sensors can be classified into many types．，I1le
electronic properties，interface behavior，field—induced effect，and microstructure of CNTs are close to the detection
performance of chemiresistive sensors，chemicapacitance sensors，enhanced ionization sensors
． and acoustic waye
sensors，respectively．Pore size distribution，accessible surface area，and surface chemistry of CNTs play an important
role in enhancing adsorption an d electric double—layer capacitance，while tip or cap is significant for ionization．
The properties of such sensors，along with current research status for detecting hazardous chemicals，have been re．
viewed．The influences of CNTs on the perform ance of sensors are analyzed．and the enhancement of CNTs is ad．
vised．The development prospects of such sensors are discussed．The control of microstructure and the sur~aee func．
tional treatments of CNTs are necessary to improve the perform ance．on the other hand， sensors with 3-dimensional
structure by combining CNT array and specific polymer are one of key promising prospects for their advantages like
IOW diflusion resistance an d large accessible surface area．
Key words：CNTs；sensors；hazardOUS chemicals；improvement
基金项目：部队技术革新项目，四川大学青年基金(o7046)
通讯联系人，E—mail：guixin66@scu．edu．cn
万方数据
4期 吴颁等：碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展 29
O 引言
碳纳米管(Carbon Nanotubes，简记为CNTs)，
又名巴基管，属于碳的一种同素异形体。是由碳
原子主要以sp (混有sp )杂化方式相互连接成的
单层或多层六边形网状石墨烯片卷绕成同心嵌
套的无缝管状纳米碳材料．具有独特中空管腔结
构，管径从零点几nm到几十nm，长度一般为几
nm至数 m，长径比大，可视为准一维材料，孔径
大小及分布可通过合成工艺加以控制．不仅具有
石墨的优良性能(如：热稳定性和机械稳定性好、
耐腐蚀、传热、导电、生物相容性等)，还具有很强
的表面效应、量子效应、体积效应、局域场效应和
特殊界面区等很多奇异物理和化学现象．在材料
增强、导热、导电、催化剂及其载体、清洁能源、高
效分离、高灵敏微传感器等领域应用广泛 z-。目
前传感器主要基于CNTs的独特结构、高可利用
比表面积 电子特性、介电性能、场致诱导效应、
弹道效应和化学稳定性等优点进行设计。CNTs
也是所谓的“分子纤维”．分类标准及种类较多，
根据卷曲的石墨烯片层数， CNTs分为单壁
CNTs(single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)
和多壁CNTs (multi—wailed carbon nanotubes，
MWCNTs，包括两层的DWCNTs和层数大于2的
MWCNTs，层间距为0．34～0．37 nm)。
SWCNTs的结构与单层石墨(零带隙半导体)
类似，导电性受石墨层卷绕方向和管径大小影响，
呈现出金属或半导体性能【1' 。管径d和手性角
1 厂丁———T
由一对整数( m)通过方程d：
II
r ． ， 1
(a为石墨层的晶格常数)和O=arctanl一 l L Zm
+n J
决定 ：当n=m、手性角等于3O。时，CNTs为扶手
椅形(armchair)；当n：0或m=0、手性角等于0。
时，CNTs为锯齿形(zigzag)；当／Z和m 为其他
值、手性角位于0～30。之间时，CNTs为手性
(chira1) 。所有扶手椅形和n—m为3的非零整
数倍的CNTs呈现金属特性．其余的呈现半导体
性能，带隙与管径成反比【6]。这些金属性和半导体
SWNTs可以有效分离开 。另外，CNTs的导电性
也受弯曲或扭曲等形变影响，弯曲会产生五边形／
七边形对，形成金属／金属和半导体／金属纳米耦
合【8]。CNTs具有类似石墨的化学键，结晶度高，有
大量电子可沿准一维结构管壁朝一个方向移动，
形成高度离域化的兀电子共轭体系，界面上的离
子转移速度能够得到加速，介电性能呈现高度的
各向异性，电子输运具有弹道效应，大电流通过
时没有明显的热效应[6,9-11]。在温度高达250 oC长
时间通过10 ～10m A／cm 电流时形貌和阻抗没有
明显的变 ]。而且，大n键共轭体系使基面的
碳原子具有一定的化学反应活性，容易发生加成
反应．同时大n键共轭体系又可与其它的兀电
子体系通过兀一兀作用形成复合物。另外，纳米碳
管的封闭端口可以通过适当的球磨、酸化或氧化
处理打开，CNTs在制备过程中往往存在一定程
度的缺陷(如：管壁上存在大量拓扑学缺陷。在六
边形网格中存在五边形或七边形缺陷，管壁上的
碳原子畸变与表面的不同官能团等)，并且这些
缺陷多有较高的化学反应活性。因此，管状结构
产生的弹道效应和限域效应使CNTs在化学反应
中表现出较大的电荷传递速率和不同的电子云
分布，离域的大n键共轭体系、端口和一定数量
的缺陷是对CNTs进行修饰改性功能化的重要
基础。
根据CNTs与被检测物质作用并产生与物质
浓度相关的电信号进行工作的CNTs传感器，具
有灵敏度高、快速、准确、原位检测分析等优点，
可以用作电子鼻检测到极低浓度的爆炸物(如：
隐形炸弹)、化学或生物武器，成为目前的一个研
究热点【13-17]。CNTs独特的结构和电子特性可以
提高一些分子的直接电子转移反应速率，极大降
低一些产物的氧化或还原过电位，能加速界面上
的电子转移和声传播，促使电催化过程的反应速
率和可逆性，作为六氟异丙醇仲碳上特殊基团的
功能化一维材料在增强毒物检测灵敏性、稳定
性、导电性和改善材料涂覆性等方面备受关注。
基于国家标准GB12268—2005(危险货物品名表)
和GB6944—2005(危险货物分类和品名编号)，危
险化学品指具有易燃、易爆、有毒、有害及有腐蚀
特性，对人员、设施、环境造成伤害或损害的化学
品，分为爆炸品、压缩气体和液化气体、易燃液
体、易燃固体与自燃物品及遇湿易燃物品、氧化
性剂和有机过氧化物、毒害品和感染性物品、放
射性物质、腐蚀品和杂类等9大类。这些物质的
万方数据
化 学 传 感 器 31卷
检测和安全管理对于人民生命、财产安全和环境
保护意义重大，而CNTs传感器在这些物质的检
测方面发挥着举足轻重的作用。
1 不同CNTs传感器的特点与研究进展
1．1 CNTs传感器的种类及特点
根据CNTs传感器的工作原理不同，主要可
以分为以下4类：化学电阻传感器(chemiresistive
sensor，or chemisresistor)、化学电容传感器fchemi．
capacitance sensor。or chemicapacitor)、离子增强传
感器fenhanced ionization sensor)和声敏传感器
(acoustic wave sensor)。
化学电阻传感器：根据碳纳米管的电子特性
对暴露环境的敏感性设计。结构简单，操作方便，
应用比较普遍，由石墨化程度决定，受种类、微结
构和表面化学的影响．根据两端连接体的导电性
不同，又分为两端金属型和两端电阻型传感器。
化学电容传感器：根据碳纳米管的电容特性
对暴露环境的敏感性设计。具有好的敏感性和恢
复性。与CNTs和被检测物间的界面双电层关系
密切．受CNTs的孔分布、可利用比表面积和表面
官能团的影响较大。
离子增强传感器：基于被检测气体的印迹离
子化特征，通过加速电子与待测分子的碰撞产生
离子化，在待测物和传感器之间没有吸附和化学
作用，不受与敏感材料的低吸附能和弱电荷转移
的限制，可以进行定性和定量分析，受碳纳米管
尖端结构诱导产生的尖端效应影响较大。
声敏传感器：根据碳纳米管对暴露环境的
声敏变化设计，适用范围广、检测限低、敏感性
高、恢复快．受碳纳米管微结构和表面化学影
响较大。
1．2 化学电阻传感器
基于CNTs的电子特性对暴露环境的敏感性
进行设计，当暴露在NO：、O2、H2O、NH3、CH4、CO2、
H：、N 、Ar、军用神经毒剂沙林(甲氟膦酸异丙
酯)、有机磷杀虫剂等检测物中时，SWCNTs或
MWCNTs束的热功率、电阻、密度等发生较大的
变化。由于电阻变化容易准确测量和校准。加上
其功率低，所以根据电阻变化制备的电阻传感器
应用广泛。根据CNTs两端连接体的导电性不同。
又分为两端金属型和两端电阻型传感器【l5】。由于
电阻大小由电压和电流决定。所以也将电流型传
感器纳入电阻传感器中。CNTs的电子特性由石
墨化程度决定，受种类、微结构和表面化学的影
响较大，也是开发电阻传感器的重要基础。Wang
等【18]用MWCNTs修饰的碳电极制成的电流传感
器在低电压下能实时、连续、定量监控有机膦酸
酯杀虫剂和神经毒剂。由单层石墨烯片卷绕成的
SWCNTs对检测分子的灵敏度比较高．Cattanach
等【 】利用SWCNTs束制成的气体电化学传感器
能检测沙林的模拟物甲基膦酸二甲酯(DMMP)蒸
气，可逆电阻变化为75％～150％ ，检测的最低浓
度可达到25 mL／m。。Novak等 用无序CNTs薄
膜为P型通道制备的SWCNTs气体传感器对
DMMP进行检测。随着空穴载流子减小。电阻增
大，实现了亚10 级毒物检测。Robe~s 】分别
用SWCNTs制造的单层晶体管和半导体性与金属
性的SWCNTs制成的传感器对水溶液中的DMMP
和三硝基甲苯(rI’NrI')进行检测，发现二者响应差别
较大。排列有序的半导体性SWNTs比随机排列
的金属性SWNTs对检测物有更高的灵敏度(低
至2×10 )，在水下有良好的稳定性，为检测水下
爆炸品和生化试剂提供了重要方法。胡成国等
以SWCNTs为电极材料制备出罗丹明B修饰的
高比表面纳米敏感结构电化学传感器。对NO灵
敏度高，安培氧化电流与NO浓度在7．2×10一s～
2．5×10 moYL范围内呈良好线性关系，检出限达
3．6×10墙mol／L。Li 船】利用滴涂法在叉式电极上
制得CNTs薄膜，对不同浓度NO 、丙酮、苯和硝
基甲苯测试发现电阻随浓度呈线性关系变化，使
用紫外线照射脱附气体进行的循环测试表明该
传感器有较好可逆性。Varghese等【 】研究了用
MWCNTs制作的弯曲电阻式传感器，利用光刻蚀
在附着于硅衬底上的SiO：膜上刻出一条弯曲的
槽后再利用化学气相沉积(CVD)法生长CNTs制
成电阻传感器，对NH3测试的电阻和灵敏度几乎
完全呈线性变化，随着氨气浓度的增加。响应时
间达2～3 min，可作为氨的计量计。陈文菊等 用
MWCNTs制成传感器敏感膜，与被测湿度呈良好
梯度关系，经缩合剂EDC修饰后对湿度呈指数
关系。Yang 】用MWCNTs修饰玻璃碳电极形
成的膜电极能极大提高5一氯一2一f2，4一二氯代苯
氧基)苯酚(Tficlosan)的氧化电流，从而提高检测
万方数据
4期 吴颁等：碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展 31
灵敏度。Yuan等l271用聚苯胺修饰MWCNTs形成
的化学电阻传感器对DMMP和DCM蒸气有高
的灵敏性、高选择性和好的重现性。Cantalini
等[扯 ]用CVD法在Pt叉指电极／Si N4／Si基体上
生长CNT薄膜，发现在NO：气体中电阻减小，在
NH。、酒精、水蒸气、C6H 气体中电阻升高，而且传
感器对气体的响应受温度的影响比较大。165 oC
时对NO 最敏感。电阻式传感器只适用于可吸附
于CNTs上的气体分子，局限在NH，、NO：、O ，而
对于CO、水、生物等分子则无能为力。而且响应
时间短，不能长期使用。为此，Kong等l 3 7l用CVD
法在分散有催化剂的SiO2／Si基片上制得单根半
导体SWCNTs，发现在NO2气氛中SWNTs电阻
增加了3个数量级，在NH 中电阻下降了2个数
量级。
为了提高CNTs传感器的灵敏度．人们将导
电聚合物或无机非金属离子与CNTs组成复合电
极传感器，通过强化传感器与毒性试剂的分子间
氢键作用而提高敏感性。Wang等【 】利用简单旋
转铸法将SWCNTs分散在六氟异丙醇功能化的
聚噻吩中得到了高敏感性和高选择性的化学阻
抗传感器，对DMMP有好的响应。Kong等【∞】用
氮一4一六氟异丙醇苯一1一芘丁酰胺(HFIPP)衍生
物修饰SWCNTs，提高了对DMMP的检测灵敏
度．作用机理如图1所示。张雁等 在CNTs修饰
的玻碳电极上采用电化学沉积法制备的Pt／CNTs／
GCE电化学传感器在0．01 mol／L H2SO 中， 甲醛
MP
图1 通过p-p作用的HFIPP在SWNTs上吸附和
HFIPP对DMMP的特殊氢键作用示意图
Fig．1 Schematic view of adsorption of HFIPP on SWNTs
through p-p stacking interactions and specific interaction of
HFIPP to DMMP via hydrogen-bonding[391
氧化峰电流与8 Ixmol／L～10 mmol／L的浓度呈良
好线性关系(r=0．996)，检测限为3．0~mol／L，灵
敏度较高，重现性较好。Jiang等l41]在多孔硅上生
长MWCNTs阵列制作电阻式湿度传感器，当RH
由1l％变化到85％时，电阻变化362％。且电阻
变化呈良好线性。Kong[舵】利用Pd纳米颗粒修饰
的SWNTs在室温下对H 十分敏感，电阻发生很
大变化且H：减少后电阻又迅速恢复。
1．3 化学电容传感器
根据CNTs的电容特性对暴露环境的敏感性
进行设计，具有高的灵敏度和好的恢复性，对一
定的化学神经试剂和爆炸品的痕量检测比较有
效。CNTs薄膜内部存在大量不同尺寸的毛细孔．
水蒸气能够在这些纳米缝隙结构中发生毛细凝
聚现象，在界面处形成电双层，由于水的相对介
电常数(～8O)远大于空气(～1)，电容随湿度变化
而变化，从而可以进行湿度检测，据此制作了
CNTs电容式湿敏传感器。这类传感器的电容大
d
小C由c= (k是与极化有关的相对介电常
CA,
数，k。为空气介电常数8．85×10 。F／m，A 为平行
板面积，d为平行板间距)决定，与CNTs和被检
测物间的界面Helmetze层关系密切，受CNTs的
孔分布、可利用比表面积和表面官能团影响较
大。与电阻式传感器相比，电容传感器主要测电
容的变化，而电容变化主要由介电效应决定，对
电荷效应不敏感，故电容传感器噪音比较小，灵
敏度高。Yeow等_43J论证了随机排布CNTs电容器
检测湿度的可行性．当湿度从60％变化到8O％时
显示出线性反应，响应速度快且恢复性好。Chen
等[舭1用MWCNTs制备成呼吸电容传感器，建立
呼吸频率与强度间的响应。具有结构简单、受环
境影响小、响应快、恢复性好等优点，可用于检测
呼吸情况．有望用于防化救生等领域。用丝网印
刷制备的MWCNTs薄膜和掺杂低温玻璃粉的
MWCNTs—SiO 薄膜组成的平行板电容湿敏传感
器具有响应快和重现性好等优点，CNTs不仅可
以有效降低水汽的饱和蒸气压，而且较小的极板
间距能提高传感器的灵敏度，相对湿度从1l％增
大到97％ 。MWCNTs膜的灵敏度在测试频率为l
kHz左右时最大(低于1 kHz不稳定)，为23％，而
MWNTs／SiO 薄膜的相应灵敏度高至300％以上，
移
觏 ．
警
万方数据
32 化 学 传 感 器 31卷
经过工艺优化的传感器灵敏度更高，且感湿曲线
呈现较好的线性[蚓。Varghese等 用平板叉指型
电极及由MWCNTs分散到纳米SiO：中得到
MWCNTs／SiO2复合材料在印刷电路板上制成电
容传感器，如图2所示，该传感器对湿度、CO、CO：
有可逆性，对氨非常敏感。Snow等 1研制出基于
CNTs场效应的电容式气体传感器．在由SiOJSi
基底上CVD沉积的SWCNTs上用MEMS工艺制
作梳状电极，对二甲基甲酰胺(DMF)有较好响
应，具有稳定性好、灵敏度高、响应时间与恢复时
间快、信噪比好等优点。且每种气体电导变化量
6G与电容变化量6C的比值为常数。可以由不同
气体的特定6G／6C比值区分气体 。孟凡利【档1用
阳极氧化铝fAAO)模板制备出MWCNTs阵列制
成电容传感器，对氨水和甲酸有好的响应。陈
燕[49】采用AAO模板法制备的CNTs阵列组装成
电容气体传感器，对氨气和乙酸蒸气敏感．对氨
气的检测下限达到了1 mL／m。，具有响应快、选择
～ 200
- 150
l
Printed Circuit Board
(a) fb1
图2 电容传感器示意图
(a)平板交叉型电容电极㈣传感器断面
Fig．2 Schematic diagram of the capacitive sensor
(a)The planar interdigital capacitor elec~ode and(b)cross-section of the senso~
性好、灵敏度高和检测限低的优点。
1．4 增强离子型传感器
基于被检测气体的印迹离子化特征．通过加
速电子与待测分子的碰撞产生离子化而进行检
测，在待测物和传感器之间没有吸附和化学作
用，不受与敏感材料的低吸附能和弱电荷转移限
制，并且离子化室很容易使惰性气体或气体混合
物敏化[15]。CNTs有尖的顶端结构，会诱导产生大
的场促进效应并极大提高尖端周围电场，将破裂
电压从几千伏特降至几百伏特甚至几十伏特的
电压范围，促使低电压下的放电，降低传统传感
器的能量消耗和体积，使设备小型化。CNTs传感
器可在常温常压下工作，能够检测不同的气体，
而且通过改变阴阳极间距可以检测混合气体中
的特殊气体，无需将混合气体分离。但是在大的
气体浓度范围内，放电电压和放电电流难以和
气体浓度线性相关，导致相应气体浓度难以确
定 。利用离子传感器测定周围的气体成分时，
CNTs作为阳极或阴极。施加直流电压，在CNTs
顶端处很低的电压就会产生强电场．从而使周围
离子化气体发生介质击穿(Dielectric breakdown)
现象。由于发生介质击穿时的电压受气体的种类
影响较大，所以可根据击穿电压对气体进行定性
分析。另外，尽管击穿电压不取决于气体浓度。但
是所产生的电流值与浓度对数呈正比，说明能够
定量分析气体。传感器的灵敏性和选择性不仅
取决于气体电离能，还受气体电偶极矩的影响。
Kimt 卜 用CNTs作为发射器的电离室检测低吸
附能的气体，CNTs作为阴极，电子由CNTs在一
定电压下发出后向阳极加速。与气体分子碰撞导
致电离，初始击穿电位是气压与电极距离的函数，
随电极距离缩小而降低，空气、NH，、O 、He、N：的
实验结果表明击穿电位受气体浓度影响较低．电
位先随着浓度增大而降低后又再次增加，放电电
流随浓度增加呈对数增长。Hou等[ 1制作了一种
由CNTs修饰、电极距离为6～12 m的气体电离
万方数据
4期 吴颁等：碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展 33
传感器，将临界电压降低了5～40 V。Alireza等
在孔硅片上制造出MWCNTs电离气体传感器．
敏感性高、选择性好和响应快，通人16 mL／ms的
He达到了28 000的灵敏度，将相对湿度RH从
5％增至85％时，击穿电流改变67．7倍。Huang
等【55】用硅片上生长的CNTs制成气体电离传感器，
CNTs作为阴极发射的电子产生更多的电离碰
撞，引发击穿电流，对1～160 mL／m 的氨气浓度有
线性响应。黄家锐等 以CNTs为阳极的场电离
传感器在干燥空气中对低至1．58×10-5／pA浓度
的病毒水解物乙酸气体有明显响应，对氨气响应
灵敏度为1．7×lO-6／pA。由于每种气体的介电常数
不同，故作为电介质的气体都具有唯一的击穿电
压，基于此原理，Modi等l57 利用CNTs尖端曲率
半径小的特点，以MWCNTs阵列为阳极、铝板为
阴极制成场离子气体传感器，如图3所示。根据
每种气体的击穿电压唯一性和击穿电流随气体
浓度增大而增大的特性判断气体的种类和浓度，
从而实现了多种气体的在线监测。颜丙勇[58]利用
硅的微加工技术以及CNTs涂布技术制备了硅为
负极、CNTs为正极、电极间距小于35 Ixm的电离
气体传感器，极大降低了气体的放电初始电压
(达到了数l0 V的数量级)，Ar、N：、CO和H 分别
在12．5 V、17．5 V、32．5 V和15 V左右发生电离。
Zhang等_59】用热化学气相沉积(TCVD)法在多孔
硅基板上生长的CNTs阵列膜为阴极制成气敏传
感器，击穿电压<220 V。Hui等 以用AAO模板
法生长的MWCNTs阵列膜为阳极、铝为阴极组
成的传感器可以检测单种或混合气体，重现性好
(误差在-+0．47％范围内)、准确度高。
图3 多壁碳纳米管阵列离子增强气敏传感器结构和测试原理示意图
Fig．3 Schematic view of the structure and the actual test set-up of MWNT arrays enhanced ionization sensors[57]
1．5 声敏传感器
通过被检测物对表面声波(surface acoustic
Wave，SAW1的扰动导致的物理化学参数变化进行
检测，根据CNTs对暴露环境的声敏变化设计的
吸附型传感器。．受CNTs微结构和表面化学影响
较大．具有适用范围广、检测限低、敏感性高、恢
复快等优点。当位于SAW(一种能在压电基片表
面产生和传播的弹性波，种类繁多，用于气体传
感器的一般是Rayleigh椭圆偏振声波，能量主要
集中在约1个波长的表面层内)传播路径上的感
测区吸附被检测物后．其质量负载、电导率、弹性
模量、介电常数等参数发生变化，导致SAW 的能
量和波速发生改变．通过测量SAW 的频率、相位
等的变化，依据测量结果变化的趋势和大小，可
以实现对危化品的检测【61】。SAW 技术的核心之
一是灵敏度高的膜材料，不同的化学气体需用不
同的膜材料．化学战剂检测方面常用的敏感膜材
料有：有机磷化合物(GB、DMMP)用的镧系配位
化合物膜材料，芥子气(HD)用的乙基纤维素
fEthyl cellulose．ECEL)和聚乙烯马来酸盐i~(Poly—
fethylene maleate)，PEM)膜材料 。美国海军实验
室[631在自组装膜SAW 化学气体传感器检测化学
战剂方面工作突出，设计制作出的传感器对2
mg／m3的DMMP在1 S内可达到80％ 的响应，
70％恢复时间不超过10 S，作用机理如图4所示。
Penza等【“]将质量分数为75％的SWNTs与花生
酸镉制成复合敏感膜材料，利用LB膜技术将其
涂覆于ZnO／36~YX LiTaO3材料表面，制成双通道
SAW 谐振传感器，对2～20mg／m 的NO 检测时
发现纳米复合敏感膜电导率的变化是SAW 的速
度和相位产生变化的最主要原因。另外，CNTs作
为敏感膜材料的传感器也能够检测NO：、SO：、
NH 和O 等多种气体分子 。文常保等 以金
属钨粉，H2O2，CH3OH和MWCNTs为原料制作了
万方数据
34 化 学 传 感 器 31卷
一种MWCNT—WO，薄膜双声路SAW 气体传感
器，对各种浓度NO 有较好的响应，在31．2×10
到20~10 mL／m3范围内，传感器的响应灵敏度
为9．8 kHz／1×10 ， 比单一MWCNT或WO3对
NO：有更好的灵敏度和线性特性。利用原位聚合
制备的CNTs／聚苯胺薄膜SAW气体传感器具有
灵敏度高和响应性好的优点，当SO 体积分数为
1~104时。响应灵敏度约为8．3 kHz，比单一聚苯
胺膜高出1．8 kHzt 。研制对特定气体有选择性、
稳定性好、灵敏度高的气体敏感膜材料和设计制
作有良好响应特性且抗干扰力强的结构是推动
SAW 器件应用的两个关键环节【卧刚。
■
图4 神经毒物沙林的SAW 化学传感器示意图
Fig．4 A SAW chemical sensor with a polymer sorbing
Sarin neIve agenti 1
2 CNTs传感器的改性
CNTs传感器的改性需基于被检测物的物化
性质，从结构、电极排布、敏感材料和CNTs的物
化性质(组成、微结构、表面化学和电子特性)等
方面提高传感器的灵敏度、响应特性、选择性、稳
定性、重现性和抗干扰能力。如：危化品的毒害品
中。典型的含P毒气有沙林和梭曼(甲氟磷酸异
己酯)， 它们与DMMP和甲基磷酸二异丙酯
(DIMP)的分子结构近似。都含有P=O双键。主要
依靠电子云密度高的O与检测试剂间形成的氢
键进行检测，灵敏度取决于氢键的形成难易与强
弱，因此设计和开发与P=O双键中的O易形成
强氢键的官能团或分子是开发含磷毒气传感器
的关键所在。当然，对分子进行设计时也要考虑
材料的使用性能(如：机械性能和涂覆性能等)。
对于不同类型的传感器，需要根据其工作原理和
CNTs相关的物化性质有重点的对CNTs进行改
造，如：对于电阻传感器，要考虑CNTs的石墨化
程度及微结构和表面化学对电子特性的影响；对
于电容传感器。要多考虑CNTs的孔分布、可利用
比表面积及表面官能团对界面双电层的影响；对
于离子传感器。要考虑CNTs的尖端曲率半径对
场诱导效应的影响；对于声敏传感器，要考虑
CNTs的微结构和表面化学对声波产生与传递的
影响。
为了提高CNTs的可利用比表面积、增大
CNTs与被检测物的接触界面、降低气体或溶液
离子的扩散阻力，需要设计和制备有一定取向和
分布的CNTs阵列。通过控制工艺条件调整管径
和管间距．并与其他材料(尤其含有特殊基团和
结构的高分子材料)组装成三维结构传感器，它
们与危化品间的作用如图5所示。
为了进一步提高CNTs传感器的性能。往往
需要对CNTs进行功能化处理，主要是在管壁或
管端进行化学或物理修饰，大多基于管端和侧壁
的缺陷及CNTs本身的大n键特点，通过修饰或
接枝不同特性的官能团或其他材料(B、N、Ni、Co、
Mn、Pt、Au、A1203、Fe2O3、Co3O4、MnO2、NiO、聚吡
咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯吡咯啉酮、聚乙烯基
磺酸盐、超分子环糊精等)改善电子、力学、界面、
表面、分散或涂覆等性能，涉及无机化学、有机化
学、生物化学以及超分子化学等betway必威官方网站
。超声处理
是对CNTs进行分散及功能化研究的一个重要手
段，但是也会产生较多缺陷[7o】。CNTs经功能化处
理后传感器性能会有不同程度的提高，也会促进
在某些溶液环境或纳米复合材料中的分散．但是
会影响材料的导电性。CNTs的功能化按照方式
不同大致可分为：端头与侧壁的缺陷功能化(缺
陷有较高化学活性，易被O2、H2SO 、HNO3、KMnO
等氧化，得到羧基官能团，然后再进行酰氨化、酯
化等)、侧壁的共价结合功能化(氟化、重氮化、氮
烯、自由基、卡宾、二氯卡宾环加成等)、掺杂功能
化(N、B、Ni等)、物理吸附或包裹功能化(氧化
物、氢氧化物、高分子材料等)和管内嵌套功能化
(通过端口或缺陷将金属、金属盐或C∞等引入到
管内)。需要根据不同传感器对CNTs的要求，选
择相应的官能化方式进行处理。以期获得最佳的
渊3
p y．
O
，
万方数据
4期 吴颁等：碳纳米管传感器在危化品检测方面的研究进展 35
图5 三维结构传感器和危化品间的作用机理示意图
Fig．5 Scheme of the interaction between 3-dimensional structure sensor using CNT array and hazardous chemicals
效果。
3 结论与展望
由于CNTs的中空管腔准一维结构、电子特
性、表面化学、尖端曲率半径小和电催化活性等
独特优势．CNTs传感器已经应用于多种危化品
的检测，效果较好，发展前景广阔，单纯CNTs只
对几种强氧化性气体(NO：、O )和强还原性气体
(NH 、S02)有较明显的响应，对其它气体的吸附作
用比较弱。因此，如何进步提高CNTs传感器的
灵敏度与选择性、缩短响应时间和恢复时间是目
前亟待解决的关键问题。今后需要从CNTs的设
计、制备、功能化及传感器的结构设计方面人手
进一步提高性能。CNTs的碳源、组成、结构(椅
形、锯齿形、手性)、织构(孔径分布、有效可利用
比表面积、端帽、管长、管径、管壁数、管阵列、网
或薄膜)、表面化学(缺陷、官能团)、电子特性(石
墨化程度，金属或半导体，受微结构、表面化学和
杂原子影响)和界面双电层等对不同种类传感器
的性能影响比较大，如图6所示，但是如何影响
不清楚，也是今后开发CNTs传感器需要特别注
意的一个问题：基于要检测物质的物化性质和传
感器的工作原理．选用特殊性能的CNTs，耦合碳
源和制备工艺条件来调整上述物化参数。CNTs
阵列有大的界面，为气体提供了大量微通道，由
其制成的传感器具有常规传感器不可替代的优
图6 CNTs的主要物化性质与传感器性能间的构效关系
Fig．6 Relationship between the key physicochemical properties of CNTs and the performance of sensors
～ 一～一～～
、
I-¨ II瞳
、
胁， ，
眦 奈
嚷，，
万方数据
36 化 学 传 感 器 31卷
点：高灵敏度、低工作温度和小尺寸，在危化品检
测方面非常有吸引力。而且．CNTs与纳米级光
敏、湿敏、气敏、压敏等材料可以组装成不同功能
的传感器。另外，开发特殊的功能化技术，尤其原
位复合技术，是提高CNTs传感器性能的一种行
之有效的途径．由CNTs阵列组装成的三维结构
传感器由于具有扩散路径短和可利用比表面积
高等优势将会是今后研究的一个重点。
然而，目前CNTs传感器仍存在很多问题：
CNTs制作技术不成熟，CNTs的物化性质与其组
成的传感器性能间关系不清楚，用CNTs制成的
传感器恢复时间较长和重现性差等；单壁CNTs
合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的
混合物。目前的制备方法尚不能生成完全半导体
性质的CNTs，由于金属性CNTs对被检测物作用
不大。故进行系统性的研究较困难：还没有发现
在复杂的气体环境下为使CNTs表面具有选择性
而进行表面修饰的便捷方法；纳米敏感材料的表
面能很大，易聚集成团，不利于分散和性能的发
挥；CNTs传感器对毒物的遥感检测。尽管这些问
题比较复杂，但是随着CNTs制备技术、功能化技
术、表面化学技术和复合技术的进一步发展．这
些问题会逐渐被解决，三维结构CNTs／聚合物复
合材料传感器将有巨大的发展空间。
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