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近红外光谱和化学计量方法用于火箭煤油快速分析检测的研究

文档作者：夏本立1，丛继信1，李霞2，王煊军2 文档来源： 1．总装备部后勤部防疫大队 2．第二炮兵工程学院503教研室，		点击数：	更新时间： 2024年06月09日
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第31卷，第6期
2 0 1 1年6月
光谱学与光谱分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．31，No．6，ppl502—1505
June，2011
近红外光谱和化学计量方法用于火箭煤油快速分析检测的研究
夏本立1，丛继信1，李霞2，王煊军2
1．总装备部后勤部防疫大队，北京100101
2．第二炮兵：【程学院503教研室，陕西西安710025
摘要基于火箭煤油的近红外光谱数据和化学计量学方法，成功地对火箭煤油的密度、馏程、粘度、碘值
等四种特性指标进行了测定。本文测定了70多个火箭煤油样品的近红外光谱，在适当的光谱区间内用偏最
小二乘法(PLS)法建立模型，各参数的相关性R2在0．862～0．999之间。用该模型对10个未知样品进行测
定，近红外光谱法预测的准确度均符合标准分析方法的要求。研究表明，该方法为火箭煤油分析检测提供了
一种简便、快捷、准确的方法。
关键词近红外光谱(NIRS)；火箭煤油；偏最小二乘(PLS)
中图分类号：V312．1 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2011)06—1502—04
引言
煤油是一种用途广泛的燃料，用做火箭推进剂的煤油被
称为液体火箭发动机用煤油推进剂，简称火箭煤油[I]。由于
不同馏分煤油的理化性质相差较大，直接影响其燃烧热值和
比冲，因此国家对火箭煤油的性能指标要求十分严格[2j。现
行的火箭煤油检验方法存在有操作仪器设备笨重、测试效率
低、检验周期长的缺点，难以满足火箭发射对煤油理化性能
快速检测的需要。因此需要建立一种快速、准确的火箭煤油
分析方法，用以进行检验和控制推进剂加注前的性质变化。
近红外光谱分析技术是近年来迅速发展的一种新型分析
检测技术，已经在多个研究领域得到广泛应用。Garrigues和
Andrade等建立了一种使用傅里叶变换红外光谱对航空煤油
进行快速性质预测的多元校正方法，并进一步用于煤油的质
量控制和管理[1’3j。Carracedo还建立了一种使用气相中红外
光谱技术对八种不同煤油的化学性质进行预测的分析方
法【4]。由于近红外光谱是有机分子中含氢集团(CH，OH。
NH，SH)振动的合频与各级倍频的吸收，因此通过扫描样
品的近红外光谱能得到样品中有机分子含氢基团的特征信
息。但分子在近红外光区的倍频及合频的吸收弱、谱带复
杂、重叠严重，因此必须借助化学计量学方法，才能有效地
提取信息。
本文对70多个火箭煤油样品进行了近红外光谱分析，
用偏最小二乘回归法(partial least squares，PLS)建立了火箭
收稿日期：2010—08—30，修订日期：2010—10—18
基金项目：总装备部项目(ZS2008222)资助
作者简介：夏本立，1958年生，总装备部后勤部防疫大队副主任技师
煤油多个理化性质的校正模型，并对10个未知样品进行了
分析，检测结果与化学方法的检测方法进行了比较，取得了
良好的效果。该方法具有简便、快捷、准确的优点，具有实
际的应用价值。
1 实验部分
1．1仪器、试剂
实验采用由第二炮兵推进剂分析中心与北京英贤仪器公
司共同研制开发的SupNIR-5700型油料质量分析仪，该仪器
是基于近红外光谱分析技术和化学计量学分析方法的光谱分
析仪器，专门用于油料质量分析测试。该仪器由光源系统、
分光系统、试样池、检测器、控制及数据处理分析系统组成，
属于双光路CCD型电荷耦合多通道检测器，波长范围1 000
～1 800 nm，光谱分辨率≤6 nrn，波长重复性≤o．05 Ilm，扫
描速度为5次·S，使用5 mm玻璃比色池；仪器自带CM-
2000化学计量学光谱分析软件。火箭煤油样品由航天动力科
技集团公司提供。
1．2方法和光谱采集
实验采用煤油符合国家军用标准《液体火箭发动机用煤
油规范》(GJB5425—2005)。火箭煤油重要指标的分析方法如
表1所示。
火箭煤油试样共78个，不同批次的火箭煤油试样20
个，其余58个是由该试样蒸馏后按一定比例混兑而成。在
25～40℃的温度范围内(SupNIR-5700油料质量分析仪对温
万方数据
第6期光谱学≮光辩分析
度不敏感．在温度壹化T^的范射内不考虑潞鹰的影响)-
吼洁净舯样品池为参比，取适址试样于比色皿巾·放^试样
弛，稳定2～3 rain后，采刚自动测睛模式，进打光谱扫描。
Tablel AnalyfiralmIIⅫof rockethr—*
Ⅷ目g# #№女☆t§m#女度
《自#＆，rn一·s_。
20℃DSYI】9☆Ⅺt自#＆目≈#
--40℃
■值．gl／100 g 目≈H*#*
2结果与讨论
■1火箭攥油分析指标的选择
我国的火箭煤油足种类似f曲苏联的恭堪化台物的高
安定性烃类燃料．而烃类蒜料舶基本物化性能参数和馏程、
密度指标直接棚盖。在埔程、帝度基本相同时．我目的火箭
煤油与前苏联舶荣基檄料物化参数＆较接近-可“赭足火箭
发动机对推进剂的技术要求；嘲时馏程和自燃点也订密切关
系．直接影响刊火箭煤油的燃烧性能和发动机的肩动性能e
迳动粘度是保证煤油供油量、雾化状忐、燃烧状况的重
要指标。若煤油运动牯度过大，供油效率将降低-碱少发动
机供油量，同时造成喷油不均匀、射程近、雾化年良·遣成
燃烧不充分，增加消耗量利发动机积炭；反之．则也会造成
燃烧不完成．导致发动机功率T降。发动机地Ⅲ试车时·出
f试车环崦的原目．来要卓检验40℃运动^5度。考虑到未
来火箭发射场可能出现的低温环境和财r过程中的低温环
境，在使用指标小增加了--40℃运动粘度的蟹求。
火箭煤油是一种岛热挪Z性的烃类燃料．Jt中排安定作
高的是饱和烃．尤其H环烷烃埴为稳定；小饱和船则蛙十稳
定，如烯烃、芳香烃等掇易产生热氧化m变质。碘值的榆驻
主要检测这些不稳定的小饱和烃．酊止拜超怀，而影响其岛
热安定性。
因此．选择密度、铺秤、运动牯度、碘值作为火箭煤油
的分析指标。
2．2火箭爆油的光谱
火箭煤油在近“外瓶畦Ⅸ吸收光谱盈棚盖系数如酗1。
在近红外短波Ⅸ域分析“油燃科试样时，侧量的是燃料
中H--C基团振动光谱=级“目级倍顿吸收．光渚的啦光系
散根低，并且由于煤油的组成成份非常复杂或者受#他用寨
曲影响，致使近红外光潜滑带莆曩，特征信息难“提取。由
围可见．所有样品的n外光谱罔非常Ⅻ似·目此n实际T作
中．需簧对获樽的近“外光谱数据进行预处理．确定母佳蜜
数．减弱或消除一些凼素对光谱信息的肜响，U获得更好的
定艟、定性分析结果。
2．881 ^
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oiL㈣——I，㈣—t—￡!-—，—￡；=—，—————』一 1mimiⅫiⅫim ⋯∞4～m
脚l N目口Ⅻhr州_wt”g‘眦Ⅱmd似hnoem
2、3光谱馕处理方洼的选择
光讲Ⅸ问的选取方法有垒光谱、相关性分折光谱莹和手
动选择方式，本文选择相盖性分析光谱法绔台手动进择进行
建模，这种方法可“有效的击除f扰，增强摸型的准确性。
^箭煤油在近n外短眭R域的主要吸收诺带是1 100～
l S00和I 650～]800 nm。这些光谱数据中包古有大量信息·
打#屉有用的．有砦会影响幢测的准砖性．属于干扰信息r
因此有必要对红外光谱进行预处理．均值中心化处理和一阶
微分处理方法娩够改善峰的偏穆厦仪器噪营的干扰．井减少
单线僳穆。本文选取了适当的光辩区间，并对基线进行了多
次处理．选琅13点平精．通过阶微分预趾理方法．得到丁
n理后的光潜，见幽2。
W州_mhhn
F*2驰“F”I arh■¨∞Ⅲ
2 4多元敲据分析
丧2列出r火箭煤油化学分析过程中．各个参数的范围
(盛大值Max、垠小值Min)、平均值(～hn)、标准偏差
(sD)。火箭煤油试样的密度，馏程、运动牯崖，闪点及辞值
等标准数据的蒯盛仪器和方法．严格接熙GJB5425—2005规
范进行。结粜雀明，试样各项指标覆盖符合GJB5425—2005
的质母控制g求。
袅3列出了近“外光谱法预涸业箭煤油性质的交X验Ⅱ
数据。R’代表控Ⅲ相关系散，sE【=(the standard⋯of
⋯wlidation)代表柱Ⅲ标准茬·RPD(rcsHuBl predictive
d⋯tm，RPD=SD／SEC}是预测残差。模型中．主因子翦的选样是根据空x验证的PRESS值(predic【ed⋯I皿d
sq⋯s)．电就是顶报误差的平方和。一般情况下．主因子散
增堋，PRESS舍磕小；但是主日子敦也{雏偏多，否则就会
产乍过度拟台的情M．通过反复出较-确定Hj模型台理的
主凶于数。
l=|l
世㈣。Ⅷ．
万方数据
1504 光谱学与光谱分析第31卷
Table 2 Descriptive statistics of the properties in rocket kero- 小于4．0。说明模型预测结果具有较高的准确性。
sene analysis in order to develop the near infrared cal—
ibration models
注：Min：Minimum，Max：Maximum
表3中，各参数的相关系数(R2)和校正标准差(SEC)说
明近红外光谱法能够准确地预测火箭煤油的各种性质。预测
残差(RPD)能构准确反应预测方法和实测方法之间的符合程
度。RPD值越小，预测方法的准确性越差，预测结果可信度
低；RPD值越大，预测方法的准确性就越高．预测结果与实
测值偏差小。一般认为，RPD值应在3．1～4．9之间。如果
RPD值大于5，则该模型可用来进行效果良好的质量控制。
也有学者认为，在校正模型中，RPD值不应低于1．5，最好
应大于2cs?。在本模型中，除碘值的RPD较小外，其余均不
Table 3 Cross validation statistics for the properties of rocket
kerosene measured by near infrared spectroscopy
2．5测定结果的比较
选择10个未知样品，来自航天动力科技集团公司提供
的不同批次的20个煤油试样，经蒸馏后按一定比例混兑而
成。用建立的数学模型对同一煤油试样的密度、馏程(初馏
点、10％馏出温度、50％馏出温度、90％馏出温度、终馏
点)、运动粘度和碘值含量进行预测，结果计为预测值。同时
按GJB5425--2005规范的标准方法测定上述性质，做对比试
验，结果计为真实值，计算真实值与预测值之间的偏差。真
实值、预测值、偏差如表4所示。
Table 4 Comparison of determined value and predicted value by near infrared spectrum method
注：NIRS为近红外测定值；d为偏差
3结论
近红外光谱法测量煤油推进剂密度、20℃粘度、一40
℃粘度、馏程(初馏点、10％馏出温度、50％馏出温度、90％
馏出温度、终馏点)和碘值含量，具有操作简单、自动化程度
高、不损耗试样、测量时间短等特点。从建模以及测量数据
来看，采用波长范围1 000 1 800 nin的SupNIR-5700型油
料质量分析仪，各项指标的精密度均优于GJB5425--2005相
关性质测量的重复性和再现性要求。
由于火箭煤油中碘值的含量非常低，且标准测量方法检
出限低、重复性和准确性差，因此采用标准方法测量火箭煤
油中的碘值含量一直存在着较大的问题。今后还需通过采集
大量样本空间的近红外光谱，建立更有效的校正模型，以期
更准确地预测出火箭煤油中碘值的含量。
万方数据
第6期光谱学与光谱分析1505
References
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Study on Rapid Determination and Analysis of Rocket Kerosene by Near
Infrared Spectrum and Chemometrics
XIA Ben-lil，CONG Ji-xinl，LI Xia2，WANG Xuan-jun2
1．Epidemic Prevention Team，Logistics Department，The General Equipment Logistics of CPLA，Beijing 100101，China
2．Section 503，Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China
Abstract The rocket kerosene quality properties such as density，distillation range，viscosity and iodine value were successfully
measured based on their near-infrared spectrum(NIRS)and chemometrics．In the present paper，more than 70 rocket kerosene
samples were determined by near infrared spectrum，the models were built using the partial least squares method within the
appropriate wavelength range．The correlation coefficients(R2)of every rocket kerosene’S quality properties ranged from 0．862
to 0．999．Ten unknown samples were determined with the model，and the result showed that the prediction accuracy of near
irffrared spectrum method accords with standard analysis requirements．The new method is well suitable for replacing the
traditional standard method tO rapidly determine the properties of the rocket kerosene．
Keywords Near infrared spectrum(NIRS)；Rocket kerosene；Partial least squares(PLS)
(Received Aug．30，2010；accepted Oct．18，2010)

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