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有机垃圾厌氧消化过程酸化预警指标的筛选和处理方法分析

文档作者：王敬贤张继琳巴智勇文档来源：北京京城环保股份有限公司		点击数：	更新时间： 2024年07月06日
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有机垃圾厌氧消化过程酸化预警指标的筛选和处理方法分析
王敬贤张继琳巴智勇
(北京京城环保股份有限公司北京100027)
摘要厌氧消化是一种有效的处理有机垃圾并能回收清洁能源的技术。它是多种微生物分阶段共同参与的过程，通过
“产物一底物”的依赖关系，茵群共同维持着系统的生态稳定性，当这种平衡关系被破坏后，中间代谢产物累计，系统出现酸化
状态，随着酸化程度的加深。反应会变成不可逆的。进而整个厌氧系统出现崩溃。通过试验对多组中间代谢产物变化规律的分
析，最终选取VFAs、丙酸、丙酸／乙酸(PA，AA)作为有机垃圾厌氧消化系统的酸化预警指标，分别可提前3天、7天和12天对系
统酸化提出预警。当VFAs>3000mgCOD，L，丙酸浓度>2000mI；；c0D，L，P刖AA>1．4yh，系统开始出现酸化，可采取降低有机负荷、
增加HRT、投加碱度、利用出水回流、投加新鲜污泥等联合手段对系统进行调节，保证稳定运行。
关键词厌氧消化有机负荷酸化顸警指标中间代谢产物
中图分类号：×799 文献标识码：A 文章编号：1672—9064(2018)05—073—03
随着我国城市化的发展．垃圾的产生量逐年增加．其中
有机成分约占60％～70％．传统的填埋、焚烧处理会造成资源
的巨大浪费．厌氧消化是减轻有机垃圾环境污染并回收利用
清洁能源的重要技术途径之一．有着广阔的发展前景。
厌氧消化原理目前比较公认的是由Bryant提出的“四阶
段理论”，即水解酸化阶段、发酵产酸阶段、产氢产乙酸阶段
和产甲烷阶段⋯。
各阶段微生物菌群以基质代谢为基础相互联系．存在着
“产物一底物”的依赖关系[2】。共同维持着系统的平衡，当这
种平衡被破坏后，酸化产物开始积累，当反应不可逆后，整个
系统出现崩溃，在工程上形成巨大的经济损失。因此，找到系
统酸化失衡的预警指标和处理措施在工程应用中意义重大。
引起厌氧系统酸化的主要原因有：系统超负荷运行、pH
和温度等条件出现严重偏差、毒性物质流人、营养盐投加严
重不足[1]。其中，系统超负荷运行导致酸化的案例居多，欧洲
一些厌氧消化厂为避免工艺的失败通常在低负荷下运行．但
这样会因影响厌氧消化的反应效率和工厂的经济效益㈨。高
负荷运行的厌氧系统．由于水解酸化与产甲烷两个阶段不能
在“产物一底物”上很好的匹配．极易造成中间代谢产物的积
累．系统出现酸化失稳。
工程中通常以pH、沼气产率、甲烷含量作为系统运行状
况的指示性指标．但这些指标往往具有滞后性，不能及时反
应系统酸化失稳趋势。本研究针对有机垃圾厌氧消化易于酸
化失稳且缺乏及时有效预警的工程现状．在中温条件下进行
半连续式厌氧消化试验．通过分析中间代谢产物中各敏感指
标的变化规律．重点指出了可指导工程化应用的酸化预警指
标并提出酸化预警后的处理措施。
1材料与方法
1．1试验装置
试验采用自制的有机玻璃反应器(图1)，有效容积为
5L，搅拌机为顶装，设3层桨叶，转速为30rpm。进料口伸入
液面以下，防止反应器漏气。恒温循环水可维持反应的中温
条件．产气量由气体流量计测定。
1．2试验原料
本试验采用果蔬
垃圾为原料．果蔬垃圾
含糖量高。易于酸化．
原料经破碎、搅拌均匀
后在一20℃冰箱备用．
接种污泥取自北京市
顺义区某猪粪厌氧消
化罐．接种后污泥浓度图l试验装置
为169VSS几。表l为试验原料的主要特性，TCOD转化为
COD当量进行计算。
表l试验原料性质
pH 1S／％ Vs／％ 含水率／％ TCOD／(mgCOD／g) c／N
5．2 14 12 86 174 3l：1
1-3试验设计
陈琳等⋯在利用蔬菜废弃物进行厌氧发酵过程中。有机
负荷从1．Og，(L·d)提高到1．59，(L·d)后12天系统出现了酸
化失稳现象，因此本试验将系统有机负荷定为2．59，(L·d)，
以便系统快速酸化。系统采取半连续的运行方式，每天定时
进出料．反应温度为35℃。HRT为20天，整个反应过程为70
天。
2结果分析与讨论
2．1气相指标、pH变化及其预警性能
如图2所示，在0．20天，日产气量逐渐增加，在第13天
有一个下降拐点．到第19天恢复后继续上升，说明产甲烷系
统虽然不稳定，但系统内的碱度具有一定的缓冲能力．在此
过程中pH稳定在6．8。7．3。第24天日产气量达到最高值的
11．56Ud，之后急剧下降，此时pH为7．1，第29天时，pH<
6．5，之后开始逐渐降低，第40天后，日产气量几乎为零，pH
降到4．8。这是因为较高的有机负荷使有机质在水解酸化菌
的作用下快速降解为VFAs．而产甲烷菌来不及利用该中间
产物，造成VFAs累积所致。产甲烷菌的最适pH为6．8～7．2，
在pH<6．5或>8．2时产甲烷菌会受到严重的抑制[¨。
作者简介：王敬贤，男，硕士，工程师．主要从事固体废弃物污染控制与资源化利用方面的工作。
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万方数据
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厌氧消化系统日产气量与
pH的变化情况
。试验中．日产气量
。． 在运行过程中存在波
。动。并且在短时间内急
。毛剧下降．因此不适宜单
。独作为系统酸化的预
： 警指标。当产气量出现
。急剧下降后5天，pH
才进入到对甲烷菌的
抑制状态，因此用pH
作为酸化预警指标．具
有一定的滞后性。
第57天后，向系统内连续投加NaHCO，来调节pH，有
部分产气出现，但主要成分为C0：，甲烷含量很低，随着pH
的回升．产气量并没有随之恢复．说明厌氧系统严重酸化后
产甲烷菌群活性是难以恢复的。
2．2主要中间代谢产物的变化规律及其预警性能
2．2．1 酸化过程中VFAs、乙醇的积累特征
如图3所示．在0～20天。系统中TvFAs未超过
3000mgCOD几，初期有少量丁酸的积累，10天后很快降解，
产气量稳步增加。随着反应的进行，丙酸浓度逐渐升高。第
24天，丙酸浓度达到4200mgcOD／L。产气量开始急剧下降，
第27天，丙酸浓度达到最大值4600lIIlgCOD几。对于丁酸和
戊酸，从第27天到第45天，分别从236mgCOD几、337mg．
COD，L升高到6137mgCOD，L、6163mgCOD几。VFAs的积累导
致系统pH下降，最容易被甲烷利用的乙酸也开始出现积
累．说明食乙酸产甲烷菌的活性受到了抑制。第42天，系统
内检测出乙醇，此时产气量只有0．2圳，pH为4．6，在42～60
天，pH由4．6降至4．0，而乙醇的含量逐渐升高，反应进入乙
醇型发酵区域[5]。第60天后，加碱使pH升高，系统重新进入
丙酸、丁酸型发酵区域[5]，VFAs大量产生，说明产酸菌群的
活性可及时恢复．但产甲烷菌的活性不能及时恢复，造成
VFAs的大量积累。在系统逐渐酸化的过程中．中间产物累积
的顺序为：丙酸、丁酸、戊酸、乙酸和乙醇。
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图3 厌氧消化系统内VFAs、乙醇的组成、浓度的变化与pH的关系
2．2．2 以VFAs作为酸化预警指标的分析
VFAs的累积反映了产酸菌群和产甲烷菌群间的解耦联
作用[2]．可将系统内底物的水解酸化程度与酸化产物产甲烷
情况较好的展示出来。
图4为单位VS中VFAs含量的变化趋势．起初维持在
较低的水平，在第12天降到最低值1087mgCOD／IJ，之后开
始逐渐上升．表明VFAs在前12天能被产甲烷菌充分利用．
12天后系统产生的VFAs不能被及时转化．开始造成VFAs
的积累，第21天，VFAs含量达到3187mgCOD几，并且增速开
始加快．此现象与彭绪亚等引利用餐厨垃圾单相厌氧消化系
统判断酸化预警指标时得到的VFAs浓度阈值的结论类似。
说明大量积累的VFAs导致系统pH降低，产甲烷菌的活性
受到抑制．从图2可以看到．产气量从第24天后开始急剧下
降．因此用VFAs作为预警指标可以提前3天预判系统酸化
的发生。
2．2．3 以丙酸作为酸化预警指标的分析
通过对图3的分一。一
析得知．当系统酸化芝一。} i
时．在VFAs中丙酸是g。”!
最早发生积累的。赵呈“。i 。
杰红等r6]也指出．丙酸≤。”； ‘⋯。，+
是厌氧过程中的一个复⋯} ，，．，
、?
重要中间产物。甲烷产一}一、，一+’‘’
量的35％是由丙酸转”1■≥。‘“+”⋯
化而来．与其他中间产图4厌氧消化系统内单位vs中
物相比．丙酸向甲烷的VFAs含量的变化趋势
转化速率是最慢的．是整个产甲烷过程的限速环节。由于其
代谢时间较长，丙酸对系统环境的变化具有高度的敏感性。
Nielsen[7】通过对8个丹麦的沼气厂以及实验室2个CSTR反
应器运行数据的分析．证实了丙酸确实是系统运行的关键参
数。
Ban．edo等[8]指出当丙酸浓度为2250mgCOD／L～3330mg．
COD／L时．产甲烷菌的数量随丙酸浓度的上升而呈二级指数
下降。如图5所示，丙酸浓度从第7天开始，呈上升趋势，到
第17天，丙酸浓度达到2217mgCOD／L，之后加速上升，至第
27天达到最大值4600m妃0D几，之后逐渐下降，说明随着丙
酸的积累．系统由混合酸型发酵区域进入到丙酸型发酵区
域．丙酸的进一步积累使系统又进入到丁酸发酵区域．产生
了大量的丁酸、戊酸．造成VFAs的增加，影响了产甲烷菌的
活性，造成乙酸的积累。而此阶段系统产气量的变化如图2
所示．可见用丙酸作为预警指标可以提前7天预判系统酸化
的发生。一” ⋯ ⋯ ⋯
2．2．4 以丙酸／乙酸·
(PA／AA)作为酸化预： j
警指标的分析岂。1；
丙酸通常在产氢=一“ 。i
产乙酸菌的作用下转。。{ 。’ ’·i．
化为乙酸和H，．当一／ ‘j
VFAs的产生速度超j ””““ 。“””
过甲烷菌利用乙酸和图5厌氧消化系统内丙酸的变化趋势
H：的最大能力时，多余的VFAs和H：开始积累，氢分压的增
高会使系统对酸的缓冲能力下降[9]．抑制产甲烷菌分解酸化
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万方数据
产物的能力，导致VFAs的进一步积累。形成恶性循环。同
时，系统对酸的缓冲能力的降低会影响酸化产物的性质，产
物向大分子VFAs倾斜。主要为丙酸。因此。酸化的过程必然
伴随着乙酸产量降低而丙酸产量增加的过程．即P～AA的
升高。该指标一方面可以直接反应VFAs的增加。另一方面
可以反应系统对酸化产物缓冲能力的强弱。Ma阳haim等[6]研究了超负荷厌氧消化系统中MA的变化规律：提高进料
浓度后PA，AA迅速升高．在其他监测指标发生变化之前优
先指示出系统超负荷的工况．可见P刖AA是系统酸化的主
要指标。Hill等⋯研究表明P刖AA大于1．4时．系统即将酸化
失稳。
如图6所示．PA／AA在第12天达到一个峰值后迅速下
降，在15～30天，呈跳跃波动，第29天之后，随着产气量的急
剧下降．PA，AA也维持在较低的水平。说明系统在初始阶段
刚刚出现丙酸时，甲烷菌的活性尚未受到抑制．乙酸代谢较
为彻底，而丙酸向乙酸转化的速率较慢．因此会产生一个
P叭A的高峰。当丙酸累积到一定程度后．甲烷菌活性开始
受到抑制，乙酸代谢效率降低。造成乙酸积累，P～AA又出现
降低。丙酸进一步累积后。造成氢分压增高，酸化产物的性质
发生变化，PJ姒A又开始升高。综上，受丙酸累积、甲烷菌活
性抑制、氢分压升高、酸化产物性质变化等综合因素的影响，
系统中P刖AA呈现波动上升后波动向下的变化趋势．直至
系统内发酵类型转为丁酸型发酵、乙醇型发酵。P刖AA趋于
平稳。而此阶段系统产气量的变化如图2所示．可见用PⅣ
AA作为预警指标可以提前12天预判系统酸化的发生。
蕊
心
誓
杖
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k⋯I
时闽《灭)
图6厌氧消化系统内丙酸，乙酸IPA／AA)
的变化趋势
2．3 系统酸化预警的
处理方法
(1)降低有机负
荷。系统发生酸化的
主要原因是产甲烷菌
被抑制．而系统的容
积负荷是由污泥负荷
决定的．甲烷菌活性
降低．直接反映了污
泥负荷的下降．所以
在发生酸化预警时应及时控制进料．情况严重时应完全停止
进料。
(2)增加HRT。通过增加系统的HRT或改进厌氧反应器
的设计。可提高物料在系统内的混合程度，降低“死区”范围，
进而抑制或减少沟流现象。此种办法通常用于预防酸化或对
酸化进行辅助恢复。
(3)投加碱度。系统出现酸化预警时。可以投加碱度中和
过高的VFAs来维持pH的稳定，保证产甲烷菌的生存环境，
防止系统严重酸化。NaHC03、Na2C03、NaOH、Ca(OH)2等都是
用来调节碱度的化学药剂．但是氢氧化物会消耗产甲烷过程
中所需的CO：，破坏产甲烷的进行，对产甲烷菌的恢复不利，
因此不宜采用NaOH和Ca(0H)：，NaHCO，是相对理想的药
品。但将系统中pH和VFAs都恢复正常需要较长的时间，这
显然是一个相当沉重的经济负担．虽然试验中有较好的效
果，但在工程实际中，不宜大量采用NaHCO，。
(4)利用出水回流。出水回流是在保障系统进水负荷的
条件下，降低其进水浓度的一种有效措施。回流水中产甲烷
阶段产生的碱度．可在酸化阶段被充分利用。大幅降低了系
统对进水碱度的需求。此外，该方法不会引起系统内C0：含
量的剧烈变化，可以平稳地提升系统pH；由于回流水温度与
系统温度基本一致。容易实现系统温度的恒定；回流水溶解
氧较低．不会对系统内厌氧颗粒污泥产生不良影响．因而恢
复效果明显。
(5)投加新鲜污泥。系统酸化严重时，可以选择投加新鲜
污泥，这样就可以补充系统内的甲烷菌数量，弥补系统内产
甲烷菌活性降低的不足。条件允许时．最好投加产甲烷菌活
性更强的颗粒污泥，这样可以迅速恢复系统的运行。但是，市
场上颗粒污泥的售价及运费都非常昂贵．在工程上很难让人
接受。
综上．厌氧消化系统出现酸化预警后．要根据实际情况
及成本综合考虑处理方案。
3结论
对有机垃圾厌氧消化系统进行酸化预警判断时．日产气
量、pH、乙醇浓度均具有滞后性，预警效果不佳，VFAs可以
提前3天做出酸化预警，丙酸可以提前7天做出酸化预警，
刚AA的提前预警天数为12天．考虑到工程实际情况．建议
采用2项指标作为组合预警指标。当VFAs>3000mgCOD／L，
丙酸浓度>2000m西OD，L，P～AA>1．4，系统开始出现酸化，应
当结合工程实际情况，采取降低有机负荷、增加HRT、投加
碱度、利用出水回流、投加新鲜污泥等联合手段对系统进行
调节。
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