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高温合金废料氧化酸浸工艺研究

文档作者：王靖坤孟晗琪王治钧郭瑞李进马光文档来源：西北有色金属研究院		点击数：	更新时间： 2021年04月20日
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2014年第5期 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn)
doi：10．3969／j．issn．1007—7545．2014．05．001
高温合金废料氧化酸浸工艺研究
王靖坤，孟晗琪，王治钧，郭瑞，李进，马光
(西北有色金属研究院，西安710016)
摘要：以过氧化氢为氧化剂，采用氧化酸浸工艺使镍钻高温合金废料中的镍、钴、铼等进入溶液，钨、铪等
富集在浸出渣中。结果表明，在下述最佳条件下，镍、钴、铼的浸出率均可达到99％ 以上：合金粉i00 g，
粒度0．075~0．100 mm，盐酸浓度6 mol／L，液固比6：1，30 过氧化氢用量200 mL，反应温度85℃ ，反
应时间3 h。
关键词：高温合金废料；氧化浸出；浸出率；镍；钴；铼
中图分类号：TF815；TF816；TF841．8 文献标志码：A 文章编号：1007—7545(2014)05—0001—04
Study of Acid Leaching for Superalloy Scrap
WANG Jing—kun，MENG Han—qi，WANG Zhi—jun，GUO Rui，LI Jin，MA Guang
(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research，Xi’an 710016，China)
Abstract：Ni，Co，Re and other metals were 1eached from superalloy scrap by oxidizing leaching with H2 O2
as oxidant。and W 。Hf were enriched in slag．The results show that the 1eaching rate of Ni，Co and Re iS
all 99 above under the optimum conditions including alloy powder of 100 g，particle size of 0．075～ O．100
mm，hydrochloric acid concentration of 6 mol／L，ratio of liquid to solid of 6：1，dosage of H2O2(3O 9／6
mass concentration)of 200 mL，temperature of 85℃ ，and leaching duration of 3 h．
Key words：superalloy scrap；oxidizing leaching；leaching rate；Ni；Co；Re
我国目前已经成为世界上最大的镍钴消费国，
但是随着镍、钴矿产资源不断开采，一次资源枯竭
现象逐渐显现。因此，从二次资源中回收镍钴是弥
补我国一次矿产资源严重不足的一种有效途径和必
然选择。
高温合金废料含有大量的镍、钴和稀有元素如
铼、钨、铪等。国外高温合金厂凭借其先进再生技
术可实现废旧高温合金的再生利用，而国内只能对
其进行降级使用或大量堆存，从而造成镍钻资源大
量浪费。
处理该类废旧高温合金的方法主要有火法和湿
法口 ]。火法存在设备投资大、粉尘废气废渣多、资
金积压严重、金属回收率低等缺点。针对火法工艺
收稿日期：2013—1l—O3
基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2012AA063204)
作者简介：王靖坤(1985一)，男，陕西汉中人，硕士，助理工程师
的不足之处，近年来越来越重视开发具有资金周转
快、环境污染小、金属直收率高的湿法工艺。本文重
点研究如何从高温合金废料中浸出镍、钴、铼。
1 试验原料
试验用高温合金废料粉为某合金厂经雾化制粉
所得，主要化学成分(9，6)：Ni 66．61、Co 11．53、W
7．11、Cr 5．81、A1 3．75、Hf 2．38、Re 2．11。该合金
废料不仅镍、钴含量高，而且稀有元素钨、铪、铼的含
量也很高。因此，在保证镍、钴充分浸出的前提下，
不仅使稀有元素铼完全浸出，而且要使钨、铪尽量富
集在浸出渣中。这样不仅能实现镍、钴、铼与钨、铪
的分离，而且实现了钨、铪的有效富集。
· 2 · 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．cn) 2014年第5期
2 试验原理
废旧高温合金通过酸浸使镍、钴、铼等以离子形
式进入溶液，而钨、铪等富集在浸出渣中。对于进入
浸出液中的镍、钴、铼等元素，采用化学沉淀、溶剂萃
取、离子交换、电解中的一种或几种分离方法将镍、
钴、铼等分离回收。
相关化学反应式口 如下：
Ni+2H 一Ni +H2十
Ni+ 2H。。+ H 2O2一Ni0 + 2H 2O
Co+2H。。一Co。 + H，十
Co+ 2H + H2O2===Co抖+ 2H2O
2Re+ 7H 2O2— 2HReO4+ 6H2O
3 试验过程
3．1 浸出剂的选择
高温合金废料的湿法浸出体系主要有硫酸体
零
、
褂
丑
l() 2() 3(1 40 50 60 70
硫酸浓度，％
系、盐酸体系和硝酸体系。硝酸体系会产生大量褐
色有毒的氮氧化物烟雾，对环境和人身有害，处理成
本高，无法规模化使用；盐酸体系也存在氯化氢易挥
发，操作环境差等问题。因此，从环保及成本角度考
虑，首选硫酸体系。
但是，试验过程中发现，该合金粉在硫酸体系浸
出过程中，稀有元素铪分散而不利于铪的分离回收，
而盐酸体系却能很好地解决该问题。合金粉在不同
浓度硫酸溶液、盐酸溶液中，酸度对镍、铪浸出率的
影响分别见图1(试验条件：合金粉100 g、液固比
8：1、反应时间5 h、反应温度9O℃ 、3O 过氧化氢
用量300 mL)。
从图1可看出，硫酸体系中元素铪有较高的浸
出率，这对铪的回收是非常不利的；盐酸体系在镍完
全浸出的条件下，铪浸出率小于3 、钨浸出率小于
5 ，实现了钨、铪的有效富集。因此，本试验选择盐
酸作为浸出剂。
、
褂
丑
图1 硫酸(a)和盐酸(b)浓度对浸出率的影响
Fig．1 Effects of concentration of sulfuric acid(a)and hydrochloric acid(b)on leaching rate
3．2 盐酸浸出工艺参数的优化
3．2．1 粒度
固定条件：合金粉100 g、液固比8：1、盐酸浓
度6 mol／L、温度90℃ 、时间5 h、30 过氧化氢用
量300 mL。粒度对浸出率的影响如图2所示。
由图2可知，镍、钴、铼的浸出率随着粒度的减
小而增加。这是因为粒度减小，增加了合金粉溶解
时的表面积，增加与浸出剂的接触面积，从而提高了
浸出率；当粒度为0．075～0．100 mm 时，几乎所有
镍、钴、铼都被浸出。所以，适宜的粒度为0．075～
0．1O0 m m 。
3．2．2 盐酸浓度
固定条件：合金粉100 g、液固比8：1、粒度
、
甜
丑
0 058—0 075 0 075～0 100 0 100～0 147 0 147～0 297 0 297~0 841
粒度／mm
图2 粒度对浸出率的影响
Fig．2 Effect of particle size on leaching rate
2014年第5期 有色金属(冶炼部分)(http：／／ysy1．bgrimm．on) · 3 ·
0．075~0．100 mm、温度9O℃ 、时间5 h、30 过氧
化氢用量300 mL。盐酸浓度对浸出率的影响如图
3所示。
＼
褂
丑
图3 酸度对浸出率的影响
Fig．3 Effect of hydrochloric acid concentration
on leaching rate
图3表明，镍、钴、铼的浸出率随着盐酸浓度的
增加而增加；当盐酸浓度增至6 mol／L后，镍、钴、铼
的浸出率基本达到100 。因此，盐酸浓度取6
mol／L即可。
3．2．3 液固比
固定条件：合金粉i00 g、盐酸浓度6 mol／L、粒
度0．075～0．100 mm、温度9O℃ 、时间5 h、30 过
氧化氢用量300 mL。液固比对浸出率的影响如图
4所示。
图4 液固比对浸出率的影响
Fig．4 Effect of ratio of liquid to solid
on leaching rate
图4表明，镍、钴、铼的浸出率随液固比的增大
而增加。这是因为，增大液固比，可以降低反应溶液
的黏度，增加固体颗粒和反应液接触的机会，从而提
高反应速率。当液固比达到6：1后，镍、钴、铼的浸
出率基本达到100 。因此，适宜的液固比取6：1。
3．2．4 氧化剂(3O％过氧化氢)用量
固定条件：合金粉IO0 g、粒度0．075～0。1OO
mm、盐酸浓度6 mol／L、液固比6：1、温度90℃ 、时
间5 h。氧化剂(30 9／6过氧化氢)用量对浸出率的影
响如图5所示。
、
解
丑
图5 氧化剂用量对浸出率的影响
Fig．5 Effect of dosage of oxidants
on leaching rate
反应体系的氧化还原电位受氧化剂用量的影
响。25℃ 时 ]，Ni转化为Ni 的氧化还原电位是
一0．246 V、Co转化为Co 的氧化还原电位是
一0．277 V、Re转化为ReO 的氧化还原电位是
0．37 V，可见铼溶解的氧化还原电位最高、溶解最
困难。在酸性体系中，30 过氧化氢的氧化还原电
位为1．77 V，远高于镍、钴、铼的氧化还原电位，从
而可以使镍、钴、铼氧化溶解。
从图5可看出，氧化剂主要对铼的溶解有决定
性作用，而对镍、钴溶解影响较小。随着氧化剂用量
的增加，镍、钴、铼的浸出率均增加。这是由于反应
体系的氧化还原电位随着氧化剂用量的增加而升
高，从而提高镍、钴、铼的氧化速度，导致浸出率的增
加。当3O 过氧化氢用量接近200 mL时(此时
30 过氧化氢与合金粉原料体积质量比为2：1)，
镍、钴、铼的浸出率基本达到100 9／6。因此，3O 过
氧化氢最佳用量为200 mL(即氧化剂与合金粉原料
体积质量比为2：1)。
3．2．5 反应温度
固定条件：合金粉100 g、粒度0．075～0．100
mm、盐酸浓度6 mol／L、液固比6：1、30 过氧化氢
用量200 mL、反应时间5 h。反应温度对浸出率的
影响结果如图6所示。
图6表明，镍、钴、铼的浸出率随着温度的增加
· 4 · 有色金属(冶炼部分)(http：／[ysy1．bgrimm．cn) 2014年第5期
、
姗
丑
图6 反应温度对浸出率的影响
Fig．6 Effect of tem perature Oil leaching rate
而增加。因为提高反应温度，降低了体系的反应活
化能，提高了反应速率；当反应温度达到85℃ 左右
时，镍、钴、铼的浸出率几乎达到100 。因此，浸出
温度取85℃ 。
3．2．6 反应时间
固定条件：合金粉100 g、粒度0．075～0．100
mm、盐酸浓度6 mol／L、液固比6：1、30 过氧化氢
用量200 mL、反应温度85℃ 。不同反应时间时的
浸出率结果见图7。
、
槲
丑
()．5 1 0 1．5 2．0 2 5 3．0 3 5 4．0
反应时问m
图7 反应时间对浸出率的影响
Fig．7 Effect of leaching duration on
leaching rate
从图7可见，镍、钴、铼的浸出率随着反应时间
的增加不断增加；当浸出时间达到3 h左右后，镍、
钴、铼的浸出率几乎达到100 。所以，选取浸出反
应时间为3 h。
4 结论
该高温合金废料的最佳浸出工艺条件为：合金
粉粒度0．075～0．100 mm、盐酸浓度6 mol／L、液固
比6：1、3o 过氧化氢用量200 mL(即氧化剂与合
金粉原料的体积质量比为2：1)、反应温度85℃ 、
反应时间3 h。此条件下镍、钴、铼的浸出率均达到
99 以上，而钨、铪则富集到浸出渣中。
参考文献
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[5]刘卓君．高硅钴白合金的酸浸工艺研究l-D]．武汉：武
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I-6]吴维昌，冯洪清，吴开治．标准电极电位数据手册[M]．
北京：科学出版社，1991：192—193．

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