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用强酸性阳离子交换树脂分离不锈钢酸洗废水中的铁

文档作者：李菲，赵俊学，马红周，曾媛，李小明文档来源：西安建筑科技大学		点击数：	更新时间： 2024年06月14日
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第30卷第2期(总第118期)
2011年6月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．2(Sum．118)
June 2011
用强酸性阳离子交换树脂分离不锈钢酸洗废水中的铁
李菲，赵俊学，马红周，曾媛，李小明
(西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安710055)
摘要：通过静态吸附试验，研究了001×7强酸性阳离子交换树脂吸附Fe3+的行为，从动力学角度分析了吸附
过程。结果表明：在298 K下，001×7树脂对废水中Fe3+的静态饱和吸附容量为65．3 rng／g(干树脂)；吸附
平衡符合Freundlich等温吸附式；根据动边界模型，颗粒扩散为001×7树脂吸附Fe”的主要控制步骤，吸附
速率与树脂性质、温度有关，与搅拌强度无关；用质量浓度7．4 g／L的硫酸溶液洗脱负载树脂，铁洗脱率达
99．5％，树脂再生后可重复使用。
关键词：不锈钢酸洗废水；强酸性阳离子交换树脂；铁；吸附；分离
中图分类号：X78 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2011)02—0155—04
不锈钢产品生产过程中产生大量废弃物，其
中酸洗钝化环节产生大量含Cr3卞、Fe3+的酸洗废
水[1]。对这种酸洗废水，传统的化学沉淀填埋
法[2]不仅处理费用高，重要的是不能彻底消除重
金属离子对环境的危害13]。离子交换法作为一种
成熟、高效且投资少、无二次污染的分离提纯方
法，近年来在医药、化工、电镀废水处理及纯水制
备方面得到了广泛应用，而用于处理不锈钢酸洗
废水，国内还未见有报道。某不锈钢生产企业排出
的酸洗废水中含有大量Fe3+，试验研究了用001×
7强酸性阳离子交换树脂吸附分离铁，目的是为处
理不锈钢酸洗废水探寻一种经济可行的方法。
1 试验部分
1．1 废水的组成
试验废水为模拟某不锈钢生产公司酸洗钝化
环节产生的酸洗废水，其中p(Fe3+)一1．8 g／L，
p(HN03)=6．0 g／L，p(HF)一1．2 g／L。
1．2 树脂的基本特性
001×7树脂为金黄色球状透明颗粒，骨架为苯
乙烯系，交换基团为一S03 H，其他理化参数见表1。
表1 001X7树脂的基本特性
1．3 试验方法
1．3．1 树脂预处理
将树脂用去离子水浸泡24 h后，用2倍于树
脂体积的1 mol／L盐酸溶液浸泡24 h，用去离子
水洗涤至中性；再用2倍于树脂体积的1 mol／L
的Na0H溶液浸泡24 h，用去离子水洗涤至中
性；最后用2倍于树脂体积的1 mol／L盐酸溶液
浸泡24 h，使其转为氢型，用去离子水反复洗涤
至中性，备用[4]。
1．3．2 饱和吸附容量的测定
准确称取5 mL预处理过的001×7树脂于
500 mL烧杯中，加入200 mL模拟废水。室温
下，用78—1型磁力搅拌器，以150 r／rain的速度搅
拌120 rain后，取吸附后液测定铁离子质量浓度；
收稿日期：2010-06—23
基金项目：陕西省冶金物理化学重点学科建设基金和教育厅专项科研基金(09JK530)资助。
作者简介：李菲(1986一)。女，河北沙河人，硕士，主要研究方向为冶金资源综合利用。
通讯联系人：赵俊学，男，博士，教授，E-mail：zhaojunxue@soho．corn。
万方数据
· 156 · 湿法冶金2011年6月
然后更换新的模拟废水重复吸附过程，直到树脂
吸附饱和为止。
1．3．3 吸附等温线的确定
取5 mL预处理过的树脂于500 mL烧杯中，
加入200 mL初始质量浓度为too的含铁废水，在
室温下以150 r／rain的速度搅拌120 rain，测定吸
附平衡后尾液中Fe3+质量浓度p。，并按式(1)计
算树脂平衡吸附量，绘制平衡吸附量(q。)与残余
铁质量浓度的函数关系曲线[5|。口口e e一垫型， (1) 2“， Ll J
m
式中：V为废水体积，mL；m为干树脂质量，g。
1．3．4 洗脱
对吸附饱和的树脂，用去离子水洗涤至中性，
移至锥形瓶中，并加入一定量的不同解吸剂，在室
温下以150 r／min的速度搅拌120 rain。测定溶
液中铁的质量浓度，以此来确定最佳解析剂浓度，
并计算解析率。
2 结果与讨论
2．1 树脂饱和吸附容量的测定
按试验方法进行吸附试验。以每克干树脂最
多吸附的铁离子的质量为衡量标准，测定001×7
树脂的实际工作交换容量，试验结果如图1所示。
连续3次吸附后，树脂的平衡吸附量不再变化，计
算得到在该条件下，每克干树脂对Fe3+的最大静
态饱和吸附容量为65．3 mg。
彳、
∞
●
呐
目
、
Qj
图l 吸附次数对树脂吸附量的影响
2．2 吸附等温线的确定
吸附等温线是恒定温度下平衡吸附量与平衡
浓度之间的关系曲线[4]。图2为298 K下，001×
7树脂对Fe3+的吸附等温线。可以看出：随溶液
中Fe抖质量浓度增大，树脂的平衡吸附量减小，
即增大溶液中Fe3+质量浓度反而会降低树脂吸
附量。考虑到Fe3+在水溶液中是以配合物形式
存在的[6]，Fe3十质量浓度较低9(Fe3+)T<0．112
g／L)时形成水合铁离子(FFe(H。O)。]3+)[71，随
着离子强度或Fe3+质量浓度的提高(p(Fe3+)T>
0．112 g／L)，会出现多核羟合配离子[8]：
2EFe(OH)(H20)5]2+车2H20+
[(H20)；Fe(0H)2Fe(H20)4]”， (2)
[(H20)4Fe(0H)2Fe(H20)4]4++
[Fe(OH)2(H20)4]十．---d---4H20+
[(H20)。Fe(OH)2Fe(OH)2Fe(H20)4]5十。
(3)
废水中，Fe3+质量浓度为1．8 g／L，铁离子主
要以羟基水合铁离子2[-Fe(OH)(H。O)。]2+形式
存在。随Fe3+质量浓度提高，出现二聚羟基水合
铁离子[(H：O)。Fe(OH)2Fe(H20)。]4十、
[(H。O)。Fe(OH)2Fe(OH)：Fe(H。O)。]5+等配合
物[9]。水合离子半径增大，与树脂上反离子交换
的阻力增大，不利于吸附的进行，进而影响树脂的
交换能力，导致平衡吸附量降低。
f，
∞
邑
＆
图2 001X7树脂对铁的吸附等温线
对图2数据分别采用Langmiur‘101和Freun—
dlichml等温吸附方程式进行拟合，结果见表2，
Freundich线性拟合结果如图3所示。
三
。∞
=o
目
<
d
i
图3 Freundlich吸附等温线
万方数据
第30卷第2期李菲，等：用强酸性阳离子交换树脂分离不锈钢酸洗废水中的铁·157·
表2 等温方程参数和相关系数(r)
Langmiur等温方程Freundlich等温方程
Langmiur等温方程式为：
Qo=KLQ。pe／(1+K。．P。)；
Freundlich等温方程式为：
Q。一Kfpe”，
式中：Q。——实际吸附量，mg／g；Q。——理论最
大吸附量，mg／g；K。——系数；p。——平衡浓度，
rag／L；K，——对应一定温度和系统下的常数。
由表2可知：Freundlich等温方程对数据拟
合的相关性较好，相关系数较大，且参数竹>1，表
明001×7树脂吸附Fe3+是优惠吸附[1“。
2．3 吸附速率控制步骤的确定
描述离子交换过程行为的动力学模型[12d41有
扩散模型、动边界模型、Stefan—Maxwell模型以及
各种经验模型，试验采用动边界模型研究001×7
树脂吸附Fe抖的动力学。依据离子交换动力学
理论，001×7树脂对Fe3+的离子交换过程主要由
表面液膜扩散(FDC)、颗粒内扩散(PDC)和离子
交换反应步骤构成，而其中速度最慢的一步是离
子交换过程的速度控制步骤。动边界模型的膜扩
散、颗粒扩散控制和化学反应控制方程为[1 5‘：
膜扩散方程：F一生磐￡； “、《，
颗粒扩散方程：
1--3(1--F)z／3+2(1--F)一凳￡一kt； 口Vr
化学反应控制方程：
1～(1--F)1／3一垒丛￡，
r
式中：F——转化率；Q——吸附量，mg／g；n——
液膜厚度，cm；K。——反应速率常数，cm／s。
通过试验测定转化率(F)，分别绘制F、1—3
(1一F)2朋+2(1一F)、1一(1一F)“3随时间t的变
化曲线，结果如图4所示。可以看出，3条曲线
中，只有t与1—3(1一F)2舟一2F近似呈直线关
系。由此可以判断，该离子交换过程受颗粒扩散
控制，因此，其交换速度与树脂颗粒大小、树脂性
质、交换离子的性质及温度有关。在树脂～定、待
交换离子一定条件下，提高温度有利于增大扩散
系数，从而提高交换速率。交换速度与搅拌强度
无关，增大搅拌速度，对体系传质速率影响不大。
0．35
0．30
O．25
kO·20
O．15
0．10
0．05
0
图4 离子交换过程曲线
2．4 树脂的解吸
001×7树脂是一种以磺酸基(一S0。H)为功
能基团的阳离子交换树脂，可以用硫酸溶液在
298 K温度下进行解吸。
依据单因素试验优选法，在0～10 g／L范围
内以0．618法为原则[163确定解吸剂质量浓度，并
在相同条件下进行解吸，得到最优值，结果如图5
所示。可以看出：解吸剂质量浓度为7．4 g／L时，
解吸率达99．5％，树脂再生后可返回使用。
图5 解吸剂浓度对解析率的影响
3 结论
用001×7树脂可以从不锈钢酸洗废水中吸
附分离Fe3+，其饱和吸附量为65．3 mg／g干树
脂。负载树脂用硫酸溶液解吸，解析率达99．5％，
解吸后的树脂可返回使用。
废水中铁离子质量浓度较大(大于0．112
g／L)时，应适当稀释，否则不利001×7树脂的吸
附。001X 7树脂对铁的吸附平衡符合Freundli—
ch等温吸附方程，颗粒扩散是主要控制步骤，吸
附速率与树脂颗粒大小、性质，交换离子的性质及
万方数据
·158· 湿法冶金2011年6月
温度有关，与搅拌速度无关。001×7树脂对铁的OUS Solution[J]．Inorg Chem，1989，28(5)：2297—2312．
吸附量较大，易于再生，且相对于其他大孔树脂其[8]M8m“L R,Hill M W,Tai A F,et a1．The 1。”c8‘81y2ed
价格低廉，是一种较为理想的吸附剂。离子交换：=。io。n；。o。f。。SuHl；fgu。r。in。二：：三裂絮：：：iff讲eGrin。g。。E。，ff。eic。：
法工艺简单，设备投资少，便于操作，是一种处理R。。，。h．1991，96(1 o)：3085—3097．
不锈钢酸洗废水的优势技术，有望推广应用。[9]赖庆柯．酸性Fe。+和氧化亚铁硫杆菌催化氧化s(VI)的实
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(Ⅲ)-Catalyzed Autoxidation of Sulfur(Ⅳ)Oxides in Aque一
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Separation of Iron From Stainless Steel Pickling Wasterwater by
Strong Acidic Cation Ion。exchange Resin
LI Fei，ZHAO J un-xue，MA Hong—zhou，ZENG Yuan，LI Xiao—ming
(School of Metallurgical Engineering，Xi’an
Xi’an，Shaanxi
University of Architecture&amp;amp;Technology．
710055，China)
Abstract：The adsorption behavior of Fe3十on 001×7 strong—acid cation exchange resin was studied by
static adsorption tests．The kinetics of adsorption process was analyzed．The experimental results
showed that under experimental conditions，the maximal static saturated adsorption capacity of resin
for Fe3十is of 65．3 mg／g(dry resin)at 298 K．The equilibrium adsorption process fits tO Freundlich i—
sotherms．Kinetic analysis results showed that the adsorption rate was mainly governed by rate of dif—
fusion and depends on the resin nature and temperature，rather than stirring rate．Loading resin could
be regenerated using sulfuric acid solution of 7．4 g／L，the elution percentage could reach 99．5％．The
regenerated resin could be reused．
Key words：stainless steel plicking wastewater；strong—acid cation exchange resin；iron；adsorption；sep—

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