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降解锌冶炼污酸COD的生产实践

文档作者：马菲菲文档来源：白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂		点击数：	更新时间： 2024年06月14日
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·44· 中国有色冶金A生产实践篇·综合利用与环保
降解锌冶炼污酸COD的生产实践
马菲菲
(白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂，甘肃白银730900)
[摘要] 试验对比了几种cOD降解方法，针对其存在的弊端，提出了石灰乳中和一混合氧化剂氧化
两段联合降解coD新方法。实践表明，新方法具有降解率高，成本低的优点。
[关键词] 铅锌冶炼；污酸；c0D；中和；混合氧化；两段联合降解；Nacl0；K2Fe0。
[中图分类号] TF813 [文献标志码] B [文章编号] 1672—6103(2017)03一0044一05
1存在的问题
目前有色冶炼烟气制酸大都采用湿法洗涤净
化、两转两吸工艺。净化的主要目的是除去烟气中
的烟尘、s0，以及少量的砷、锑、氟、氯等。在湿法净
化过程中会产生大量的酸性废水(即为污酸)，其是
目前冶炼厂酸性重金属废水的主要来源。
白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂年
产硫酸18万t，其污酸中不仅含有铜、汞、砷、氟，而
且还含有一定量的so：一、s2一等，浓度一般为200～
600 mg／L。污酸处理采用硫化一石灰中和工艺，石灰
中和虽能降解部分cOD，但无法保证cOD稳定
达标。
2 COD降解方法试验研究
2．1 小型试验
试验分别采用芬顿法、KMnO。氧化+曝气法、
NaCl0氧化法、K：Fe0。氧化法以及NaClO与K：Fe0。
混合氧化法等降解cOD，对比其效果，探寻降解污
酸COD的最佳方法。
2．1．1 芬顿法
芬顿法是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂，用过氧化
氢(H：O：)进行化学氧化的废水处理方法。在此条件下
H：O：能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难
降解有机物生成有机自由基使有机物结构破坏，最终
氧化分解。芬顿法降解c0D的试验结果见表1。
表1芬顿法降解COD试验结果
序号pH 反应时间／h
质量比摩尔比cOD／⋯g·L
m(H202：COD) n(H202：Fe2+) 反应前反应后
降解率／％
210．01
213．01
295．75
175．1
190．3
216．9
由表1可知，采用芬顿法降解本厂污酸中的
cOD，效果不明显，降解率最高只有49％。
[作者简介]马菲菲(1988一)，女，陕西南郑人，大学本科学历，助理
工程师，主要从事湿法冶炼技术管理工作。
[收稿日期]2叭7一。卜03[修订日期]2017—02—14
2．1．2 KMnO。氧化法、曝气法及KMnO。氧化+曝
气法
KMnO。氧化法、曝气法以及KMnO。氧化+曝气
法降解COD的试验结果见表2。
由表2可知，随着KMn0。过量系数的增大，
COD含量增大，主要原因是反应过程中过量的
甜
加
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3
3
3
3
3
5
万方数据
2017年6月第3期马菲菲：降解锌冶炼污酸COD的生产实践·45·
l KMn0。氧化法
2 曝气法
3 KMnO。氧化+曝气法
4 KMn0。氧化曝气法
5 曝气法
6 KMn0。氧化+曝气法
7 KMn0。氧化法
理论值l倍
O
理论值l倍
理论值2倍
0
理论值3倍
理论值3倍
O
理论值2倍
理论值l倍
理论值l倍
理论值1倍
理论值1倍
O
222．3
136．6
261．5
140．6
171_0
716．5(30 min)
521．2(30 min)
208．5
133．7
255．9
172．7
125．1
581．1(60 min)
502．8(60 min)
KMnO。没有完全生成+2价态锰，cOD检测采用重法降解cOD的效果均不明显，且实施难度较大。
铬酸钾滴定法，在滴定过程中，锰的其他价态消耗了2．1．3 NaclO氧化法
一部分重铬酸钾，导致cOD增大。NaClO氧化法降解COD单流程试验结果见
KMnO。氧化法、曝气法以及KMnO。氧化+曝气表3。
表3 NaclO氧化法降解cOD单流程试验结果
铁盐／
序号pH
mg·L—
NaCl0
过量系数
!!!：竺!：!：： 降解率／％
反应前反应20min 反应30min 反应40min
理论值1倍
理论值1．2倍
理论值1．2倍
理论值l倍
理论值1倍
理论值l倍
理论值1倍
理论值1倍
45．74
88．76
93．88
112．54
121．02
147．8
186．4
195．5
由表3可知，酸性条件不利于NaclO降解cOD，控
制pH 9左右，Nacl0降解cOD效果较好。
2．1．4 NaClO氧化法全流程试验
全流程试验工艺为Na，s除汞、NaclO降解
c0D、石灰乳除重金属及氟等，试验结果见表4。
试验1、2是污酸原液除汞经液固分离后，再添
加NaclO降解COD，汞的去除以及cOD降解效果
均较好，cOD的降解率最高达81．48％，汞的去除率
最高达99．91％。试验3、4是污酸原液除汞后未经
液固分离，直接添加NaclO降解c0D，汞的去除以
及c0D降解效果均较差，主要是由于NaClO与部
分Hgs发生反应，汞重新溶出，消耗了NaclO，cOD
的降解效果减弱。
因此，硫化钠除汞后先液固分离，再在洗涤液中
加NacIO，这样操作降解c0D效果好。
2．1．5 K2Fe04氧化法
K：FeO。对于废水中的BOD、cOD、铅、镉、硫、汞
等具有良好的去除作用，且具有良好的絮凝作用。
在与污染物作用的过程中，经过一系列反应，Fe由
六价逐步被还原成具有絮凝作用的Fe”。K：FeO。
在水体净化中的独特效果是同时起氧化、吸附、絮
凝、沉淀、灭菌、消毒、脱色、除臭的协同作用，不产生
任何有毒、有害的物质。
K：Fe0。氧化法降解COD单流程试验结果见
表5。
从试验看出，采用K：FeO。氧化法降解c0D，酸
性条件下效果不好，而在碱性条件下，控制pH为
8～9之间效果显著，对汞的去除有一定作用。
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1
2
3
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5
6
7
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万方数据
·46· 中国有色冶金A生产实践篇．综合利用与环保
2．1．6 K：Fe0。氧化法全流程试验
全流程试验工艺为Na：s除汞、K：FeO。降解cOD、
石灰乳除重金属及氟等。先除汞后降解cOD的试验
数据如表6，先降解cOD后除汞的试验数据如表7。
表4 NaclO氧化法全流程试验结果
表5 K：Fe0。氧化法降解cOD试验结果
表6 K：FeO。氧化法先除汞后降解cOD全流程试验结果
试验1、2污酸原液除汞后未经液固分离，直接
添加K：Fe0。降解cOD，汞的去除效果较差，主要由
于K：FeO。与部分Hgs发生反应，将汞重新溶出，同
时影响锌的去除。试验3、4、5是污酸原液除汞经液
固分离后，再添加K：FeO。降解COD，汞的去除以及
c0D降解效果均较好。因此，硫化钠除汞后经过液
万方数据
2017年6月第3期马菲菲：降解锌冶炼污酸cOD的生产实践·47·
表7 K：FeO。氧化法先降解cOD后除汞全流程试验结果
序号
原液／mg·L一1 降解c0D后／mg-L-1 除汞后／mg·L
Hg
cOD降解
率／％
306．30
306．30
257．90
257．90
257．90
58．25
58．25
49．35
49．35
49．35
固分离才能采用K：FeO。降解COD。
由表6及表7可知，采用K：FeO。氧化法，先除
汞后降解cOD的效果优于先降解cOD后除汞。
上述试验结果表明，芬顿法、KMnO。氧化+
曝气降解cOD效果不明显，NaclO氧化法、
K：FeO。氧化法有一定的效果。NaclO的降解率
低于K：FeO。，但K：Fe0。成本远高于NaclO。因
此采用NaclO与K：FeO。质量比(2～4)：1的混合
氧化剂降解c0D。
2．2工业化试验
为了确保外排水c0D≤60 mg／L，同时达到降
低成本的目的，采用石灰乳中和一混合氧化剂氧化
两段联合降解cOD。即在高COD条件下，一段采用
石灰乳沉淀部分so；一等还原性离子，初步降解
cOD；二段采用混合氧化剂降解其余cOD。
2．2．1 控制条件
(1)一段采用石灰乳调节pH值为8～9，沉淀
部分so：一等还原性离子，液固分离后，滤液进行二
段降解cOD。
(2)二段采用Nacl0与K：FeO。质量比为(2～
4)：l的混合氧化剂降解COD中其他成分，使cOD
在60 m只／L以下。
2．2．2技术特点
(1)采用石灰乳沉淀部分so；一等还原性离子，降
解率20％左右，可减少氧化剂的消耗量，降低成本。
(2)虽然NaclO成本较低，但cOD降解率仅为
70％～75％。采用K：FeO。，cOD降解率可达到
90％～92％，且生成的Fe(OH)，胶体具有良好的絮
凝效果，但成本较高。采用NaclO与K：FeO。质量比
为(2～4)：l的混合氧化剂联合降解COD，降解率达
到80％一86％，完全可以实现污酸COD稳定达标，
同时也能缓解成本压力。
(3)NaClO与K：FeO。两种氧化剂将cl与Fe分
别一步还原到一1价与+3价，无中间价态，不会引
入新的cOD成分。
3 生产实践
3．1 运行效果
2015年4月1日新技术投入使用，污酸废水一段
采用石灰乳降解cOD，二段采用NaclO与K：Fe0。质
量比为(2～4)：1的混合氧化剂降解COD，表8为生
产数据。
表8两段降解cOD生产数据
9
3
2
6
8
8
8
6
8
2
5
6
8
8
7
8
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万方数据
·48· 中国有色冶金A生产实践篇·综合利用与环保
实践表明，采用石灰乳中和一混合氧化剂氧化
两段联合降解cOD，可实现污酸中c0D稳定达标，
且节省20％的氧化剂。
3．2成本比较
按照污酸COD浓度450 mg／L、95％的K：FeO。
价格4万元／t、95％NaclO价格0．9万元／t、硝石灰
价格460元／t测算，则：
(1)若全部采用K：FeO。降解c0D，K：FeO。消耗
量为3．9kg／m3污酸，则氧化剂单位成本为156元／m3
污酸；
(2)若采用石灰乳中和一混合氧化剂氧化两段
联合降解COD，硝石灰消耗量为5 kg／m3污酸，
K：FeO。消耗量为0．475 kg／m3污酸，NaClO消耗量为
1．4 kg／m3污酸，则材料成本为34元／m3污酸。
可见，采用石灰乳中和一混合氧化剂氧化两段
联合降解c0D，可降低材料成本122元／m3污酸。
4 结论
(1)目前，锌冶炼必威体育官方网站
降解污酸c0D均采用
单一氧化剂氧化，采用石灰乳中和一混合氧化剂氧
化两段联合降解cOD，在国内具有创新性和先
进性。
(2)石灰乳中和一混合氧化剂氧化两段联合降
解c0D，具有降解率高，成本低的优点。生产实践
表明，该工艺可行。
[参考文献]
[1] 闫晓艺．高含氟工业废水中c0D降解及除氟方法的研究[D]．
西北农林科技大学．2013．
Production practice of CoD degradation in waste acid from zinc smelting
MA Fei．fei
Abstract：Several COD degradation processes and their effects are compared in the tests． As fbr the weakness of
the tested process，a new two—stage combined COD degradation process with lime milk neutralization-mixed oxidi—
zing agents fbr oxidation is proposed． Through production practice，the new process f色atures higher degradation rate
and lower cost．
Key words：zinc smelting； waste acid； COD； neutralization；mixed oxidation； two-stage combined degradation；
NaCl0；K2Fe04
。疹。疹。疹d汐、《狰，办。疹d毋d伊、。疹d伊《贤司争d争。办，刀、《移。汐、卅汐、q务《移《务<伊《争《毋《伊《争《争《争《庐《争《I争《p、痧《护、痧《痧、《多、驴q务《驴、《驴、《多、d≯1西≯1庐，驴《争q扩>

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