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硫化-石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究

文档作者：田君，尹敬群，谌开红文档来源：江西省科学院应用化学研究所		点击数：	更新时间： 2024年08月08日
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第30卷第1期(总第117期)
2011年3月
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
硫化一石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究
田君，尹敬群，谌开红
(江西省科学院应用化学研究所，江西南昌330029)
摘要：针对某铜冶炼厂重金属、氟、砷等有毒、有害元素含量较高的酸性废水，研究了先硫化、后石膏化沉淀处
理工艺。在优化沉淀条件下，先硫化后用石灰石沉淀得到石膏产品。其质量达到用户要求；处理后的水质达国
家一级排放标准。该工艺可有效治理冶炼含酸废水。
关键词：铜冶炼；酸性废水；硫化；石膏化；处理
中图分类号：X756 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2011)01—0074—04
某铜冶炼厂有粗铜冶炼装置，配套生产硫酸，
同时产生大量含酸废水LI]。这类废水中含较高浓
度的酸及氟、砷、铜、隔、铅、锌等多种有毒、有害杂
质【2。3j，一般采用石灰一铁盐法将有毒、有害物质转
化为含砷中和渣[41后使含酸废水达标排放[5。7]。
针对这种组成复杂的含酸废水，我们曾研究了先
石膏化、后硫化、再进一步以石灰乳中和处理工
艺，取得了较好效果【8]。为了获得更好效果，又研
究了先硫化、后石膏化处理工艺。在优化沉淀工
艺条件下，硫化后的滤液以石灰乳沉淀可得质量
达用户要求的石膏产品【9]，处理后的水质达国家
一级排放标准[1 0。。
l 试验部分
1．1 试验原料
试验采用某铜冶炼厂的废酸原液，其化学组
成见表1。其中，残酸质量浓度高达13．78 g／L，
重金属铜、镉、铅、锌及氟、砷等有毒有害物质质量
浓度也较高，也含有少量固体悬浮物【l¨。
表l 废酸原液化学组成mg／L
HzSO‘ 悬浮物Cu Cd Pb Zn As F
1．2 试验原理
铜冶炼废酸原液中的硫酸、重金属及氟、砷等
有毒、有害物质和固体悬浮物对后续石膏化反应
生成的石膏产品质量有直接影响，所以应先进行
硫化沉淀预先除去[1引。主要反应式如下：
Me2++S2一——MeS J，，
式中：Me2+为Cd2+，Cu2+，Fe2+，Pb2+。
重金属离子与s2一反应生成溶度积很小的硫
化物沉淀。常见的重金属硫化物溶度积见表2[1 2|。
表2 部分重金属硫化物的溶度积
硫化物pK。。硫化物pK，。
MnS(无定型) 9．60 ZnS(a) 23．8
MnS(晶体状) 12．6 ZnS(8) 21．6
FeS 17．2 CdS 26．1
CoS(a) 20．4 CoS(B) 24．7
PbS 27．9 CuS 35．2
NiS(口) 18．5 NiS(B) 24．0
NiS(7) 25．7 HgS 47．0
铜冶炼含酸废水中，As以Aso；一和Asof
形式存在。硫化反应式如下：
2HAs()f+3H2S—As2S3‘+4H20，
2As()i一+5S2一+16H+一As205‘+8H20。
去除重金属离子后，用石灰石中和其中的硫
酸，生成石膏。主要反应为：
H2S04+CaC03+H20—
CaSO．·2H20++C02十，
2HF+CaC03一CaF2●+CO：千+H2 o。
1．3分析方法
石膏产品和水质分析均采用国家标准方法分
析，具体见表3。
收稿日期：20lO一04—12
作者简介：田君(1963一)．男．江西瑶昌人．硕士，研究员．主要研究方向为湿法冶金。
万方数据
第30卷第1期田君，等：硫化一石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究·75·
裹3 石膏产品及水质分析方法
分析项日分析方法执行标准
1．4 工艺流程
铜冶炼废酸先硫化、后石膏化、再石灰石中和
沉淀工艺流程如图1所示。
废酸原液
碱化滤液碱化滤饼重石膏捧水
田1 铜冶炼废酸先硫化、后石膏化沉淀工艺流程
2 试验结果与讨论
2．1 废酸原液硫化反应
2．1．1 pH对废酸原液硫化反应的影响
从硫化反应式来看。酸度对重金属离子沉淀
率有很大关系。对不同pH的酸液直接加入硫化
钠溶液。在反应温度30℃、反应时间15 min条件
下进行硫化反应。主要杂质随pH的变化如图2
所示；不同pH条件下，硫化反应滤饼分析结果见
表4。
100
芝95
丹
嫠90
整
麒85
醇
斗H
80
75
1．2 1．4 1．6 1．8 2．o 2．2 2．4 2．6 2．8 3．o
溶液pH
圈2 主要杂质随硫化反应pH的变化
表4 不同pH条件下．硫化反应滤饼的化学组成
Cu、S，F均指l：饼巾的质量分数。
从图2和表4看出：硫化反应后，主要杂质沉
淀率随酸液pH升高而增大l当pH>1．6后，变
化不明显；pH一1．6时，废酸原液经硫化反应后，
砷等杂质几乎除净。因此，硫化繁育酸度以pH
=1．6为宜。
2．1．2 温度对硫化反应的影响
废酸原液pH=1．6，不同温度下硫化反应滤
液的分析结果见表5。不同温度条件下反应15
min．废酸原液硫化反应滤饼分析结果见表6。
童
万方数据
·76· 湿法冶金2011年3月
表5 不同温度下废酸原液硫化反应滤液的化学组成表7 不同pH下滤液石膏化反应产品的化学组成
表6 不同温度下废酸原液硫化反应滤饼的化学组成
滤饼中Cu、F、S系干饼中的质量分数。
从表6看出，废酸原液硫化反应在30～60℃
范围内均能达到良好除杂效果。试验中发现，50
℃时溶液的过滤效果更好。
2．2 硫化反应后滤液的石膏化反应
2．2．1 酸度对石膏化反应的影响
废酸原液硫化后，滤液中除氟含量较高外，其
他有害、有毒杂质含量均较低。为了除去残存的
氟，并中和掉一部分残存的硫酸，可加石灰乳处
理。不同pH条件下，石膏化反应后，滤液中
p(Cu)<0．01 mg／L，P(As)<0．01 mg／L。石膏
化反应脱氟率与酸度的关系如图3所示，反应所
得石膏产品质量分析结果见表7。
lOO
80
芝60
鼍
‘‘_
鼙40
20卜
堡i 2．5 3．0 3．5 4．0 4．5 5．0 5．5 6．O 6．5
pH
圈3 溶液酸度对石膏化反应脱氟率的影响
从图3看出：脱氟率随溶液pH升高而增大；
pH升高到4．1时，酸度对氟沉淀的影响不明显。
因此，石膏化反应的酸度确定为4．1。从表7可
见：废酸原液先硫化后石膏化反应后，所得石膏产
品质量较好，有害、有毒元素含量均很低，达到水
泥厂要求。
2．2．2 温度对硫化滤液石膏化反应的影响
硫化滤液pH一4．1，不同温度下石膏化反应
15 min，过滤后滤液中P(Cu)<0．01 mg／L，
p(As)<0．01 mg／L。脱氟率与反应温度之间的
关系如图4所示。可以看出，反应温度在40～50
℃之间时，滤液中的氟质量浓度最低，有毒、有害杂
质含量相对较少。石膏产品质量分析结果见表8。
图4 温度对石膏化反应滤液中氟质量浓度的影响
衰8 不同温度下石膏化反应所得石膏产品的化学组成
均系f饼中质量分数．
万方数据
第30卷第l期田君，等：硫化一石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究· 77 ·
2．3 排水水质分析
铜冶炼含酸废水经上述硫化一石膏化沉淀工
艺处理后的排水基本上达到了国家一级排放标
准‘13州]，见表9。
表9 排水水质及废水国家排放标准
3 结论
铜冶炼废酸溶液采用先硫化一后石膏化工艺
处理，在优化硫化沉淀条件和石膏化沉淀条件下，
得到的石膏产品质量达到用户要求，处理后的水
质达到国家一级排放标准。优化条件及试验结果
为：硫化反应以pH一1．6，反应温度50℃，反应
时间15 min；硫化滤液石膏反应酸度为pH=
4．1。反应温度40℃，反应时间15 min。
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Treatment of Acidic Wastewater in Copper-smelting by
Sulfide-gypsification Process
TIAN Jun，YIN Jing—qun，CHEN Kai—hong
(Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy of Sciences。Nanchang，Jiangxi 330029，China)
Abstract：A novel process is put forward for treating acidic wastewater containing heavy metal ions、
F一、arsenic in a copper—smelting plant by sulfide—gypsification precipitation process．The precipitation
conditions are optimized．The results show that the gypsum product quality satisfies with consumer’s
requirement after sulfidation reaction precipitation，the water product can meet with the national
primary discharge standard．
Key words：copper—smelting l acidic wastewater l sulfidation I gypsification l treatment

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