(一)EO／EG(环氧乙烷／乙二醇)必威体育官方网站 发展史及生产现状

　　1，EO／EC必威体育官方网站 发展史

　　环氧乙烷是石油化工的重要原料，广泛用作防冻液、冷却剂以及纤维和塑料生产的原料，还大量用于生产非离子表面活性剂，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多种化工产品。EO、EG成为聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。

　　世界上发现环氧乙烷这种化学物质的时间可以追溯到1859年。当时德国化学家伍兹(Wurtz)用2—氯乙醇与氢氧化钾溶液进行液相反应时，首先制得了EO这种产物，20世纪60年代以前生产20的主要方法氯乙醇法a9来自于他的研究成果。

　　1931年，法国的勒福特(Lefort)成功完成了在银催化剂上用空气直接氧化乙烯制取EO的实验，并开发了以空气为氧化剂的直接氧化法。1938年，美国联合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生产EO的工厂。

　　1953年，美国科学设计公司(即本装置的专利商SD公司)也开发了以空气为氧化剂的SD技术，并建成了2。7XI0⁴t／a的生产装置。

　　第二次世界大战后，由于肋的需求量增加，原料乙烯随着石油化工的发展而廉价易得，纯氧的供应又有来源，世界上一些工业发达的国家便对直接氧化法加强了改进的研究。1958年，美国壳牌油晶开发公司(ShellOilDevelopmentCo．)最先完成了以纯氧替代空气直接氧化乙烯制取EO的实验，开发了SheH技术。随即建成了一座2XI0⁴t／a的工业装置。此后，空气法和氧气法就成了世界生产EO的两大主要方法。原先占统治地位的氯乙醇法逐渐被淘汰。

　　空气法使用空气做氧化剂，氧化反应分为二段或三段完成，系统中因为大量气体循环，需要相应规模的吸收、解吸、空气压缩以及净化等设备，显然，工艺流程比较复杂，动力消耗也较大；而且，系统中惰性气体含量多，循环排空量大，乙烯损失也较大。而氧气法由于工艺流程较短，反应物浓度高，虽然反应转化率低一些，但是选择性高，损失乙烯少得多。因此，纯氧直接氧化法的经济效益远远高于空气直接氧化法。另外，20世纪70年代以后，随着石油化工工业工程能力和对石油化工产品需求的飞速发展，EO生产装置的规模不断扩大，空气法生产EO的技术经济指标远远落后于纯氧氧化法。因此世界上空气法生产EO的装置逐步被淘汰，要么这些装置进行技术改造转变成纯氧氧化法，要么干脆关闭了。

　　从世界EO／EG的生产技术上，形成了Shell、SD和UCC三家居于统治地位的格局，而且三家均采用乙烯在银催化剂上进行纯氧氧化这一基本化学原理。乙二醇(MEG)及其同系物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)都是非常重要的有机原料。现代乙二醇的生产均是采用EO水合反应生成。一般地，现代生产装置都是联合生产E0和EG产品。

　　远在1859年，人们就可以通过乙二醇二醋酸酯和氢氧化钾进行水解制取乙二醇。到1860年由环氧乙烷水解法制取乙二醇的试验成功。1904年，用乙二醇又合成了硝化乙二醇酯，并发现这一化合物能降低硝化甘油的凝固点。在第一次世界大战期间，德国由于缺少甘油制造炸药，同时为了解决硝化甘油容易结块问题，便利用硝化乙二醇酯作为硝化甘油的代用品。于是，研究并采用了从酒精脱水制乙烯出发，先转化成二氯乙烷，再经脱水制成乙二醇的工艺。但是，由于此法的收率较低，设备腐蚀问题又极其严重，所以后来很少采用。

　　1915年由氯乙醇制取乙二醇的专利发表，到1922年，美国UCC首先用此法建了第一个工业生产车间，以后道化学公司(DOW)相继也用此法建设了两套生产装置。从此以后，氯乙醇法就成为60年代以前生产乙二醇的主要方法。1940年，美国杜邦公司又开发出甲醛和一氧化碳合成法。由于此法的反应需要在高温下进行，虽曾经一度建厂生产，但发展始终受到限制。到20世纪50年代，由于石油化工的兴起和迅速发展，解决了乙烯的来源问题，从此人们便纷纷转向用环氧乙烷水解法生产乙二醇。到1975年，世界上所有乙二醇产品已经全部是由环氧乙烷水解法生产的。目前国外又开发出生产乙二醇的一些新方法、新技术，但大都未正式应用到大规模生产之中。

　　2．EO／EG必威体育官方网站 的生产现状

　　随着高性能银催化剂的开发和成功运用、工艺技术的日益完善以及EO／EG产品应用市场的开拓和发展，EO／EG已经成为乙烯系列继聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物工业。2001年的统计数据表明，世界有120多套装置生产EO、EG，其生产能力分别达到约1630XI0⁴t／a和1566XI0⁴t／a，其中美国分别占总能力的26。6％和23．8％；西欧为17。2％和t0．9％；日本为5．6％和5．1％；其余分布在中东和亚太地区。截止2001年，我国(不包括台湾)共有EO／EG装置11套，当量环氧乙烷(EOE)舛XI0⁴tt／a，其中EG生产能力83．1XI0⁴t／a，商品EO生产能力共27．7XI0⁴tt／a。生产规模最大的是南京杨子装置，2000年该装置扩能至30XI0⁴t／aEG，生产规模最小的是吉联装置，只有4XI0⁴t／aEG当量。从专利技术上，所有装置均是引进国外，世界主要3大EO／EG专利商在国内均能够找到踪影。辽化装置是中国最早引进的空气法装置，后来采用UCC专利技术进行了氧气法改造，代表了UCC20世纪60年代的专利技术。燕化装置70年代从美国SD公司引进，是我国最早引进的氧气法装置，代表了SD公司70年代的技术。之后，在80年代至90年代，中国又陆续引进了SD公司的上海金山装置、南京杨子装置、北京东方装置、新疆独山子装置和吉电、吉联装置，天津联化、茂名和抚顺装置则是引进Shell专利技术。总体上看，后引进的装置由于技术的先进性，装置能耗较低，经济效益明显；Shell装置比SD装置在MEG产品UV值等质量指标上要好一些。

　　目前，我国实际生产EO／EG当量能力还不能满足国内市场需求，因而，国外的石化巨头如BASF、BP、Shell纷纷花巨资在中国进行石化投资，BASF与南京杨子合作投资30，亿美元建设杨巴一体化石化项目；Shell与中国海洋石油总公司合作投资40亿美元在广东惠州建设中海壳牌石化项目；英国BP与上海金山合资建设90XI0⁴t／a乙烯项目，这三个项目均建设有至少30XI0⁴tt／aEO／EG装置，这三家项目上马后将在国内EO／EG市场占据主导竞争地位。

　　(二)装置的单元组成与工艺流程

　　1，工艺路线

　　乙烯和氧在银催化剂作用下，通过固定床反应器发生氧化反应，主反应生成环氧乙烷，主要副反应生成二氧化碳。用碳酸钾溶液吸收循环气中的二氧化碳。环氧乙烷用水吸收，然后解吸和再吸收，生产出不含乙烯、氧、二氧化碳等杂质的浓度为9．5％—10．5％的环氧乙烷水溶液。一部分精馏生产环氧乙烷产品，另一部分水合生成乙二醇溶液。乙二醇溶液经过多效蒸发及干燥塔分离出水，再进行乙二醇精馏得到一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇产品。