石化企业因高含硫原料比例的提高,硫腐蚀的问题日益严重。硫腐蚀产物多以FeS的形式出现,在设备停工检修阶段,若不采取有效预防措施,FeS遇空气会迅速发生氧化甚至燃烧。所以,消除FeS成了高含硫原料加工设备停工检修的第一道必需的安全工序。
1 FeS在填料塔中形成机理
FeS是深棕色或黑色固体,难溶于水,密度4.74g/cm3,熔点1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性流两大类。
活性硫包括单质活性流(S)、硫化氢(H2S)、硫醇(RSH)。其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。在200℃以上,干硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。360~390℃之间生成率最大,至450℃左右减缓而变得不明显。在350~400℃下,单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。在这个温度下,H2S可以发生分解:
H2S→S+H2
分解出的活性硫和铁的作用极强烈。
在200℃以上,硫醇也可以和铁直接反应:
RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+ H2
非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应,而是受热后发生分解,生成活性硫,这些活性硫按上述规律和铁发生反应。不同温度下不同硫化物的分解,产生不同程度的硫腐蚀。
复杂的硫化物在115~120℃开始分解,生成H2,120~210℃比较强烈,350—400℃达到最强烈的程度,480℃基本完全分解。
在工艺系统内,只要有硫存在,必然会产生硫化亚铁,它受介质的温度、流速、硫含量、硫的存在形式所影响。硫化亚铁的组成和性质也对硫化亚铁的不断产生有较大影响。如果生成的硫化亚铁结构疏松,对钢铁无保护性,则加速硫化亚铁的生成。