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加工含硫原油的安全防腐技术

文档作者：张典元文档来源：哈尔滨石化公司		点击数：	更新时间： 2020年12月09日
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摘要：文中对常减压装置掺炼俄罗斯原油后的工艺防腐问
题进行了分析，并提出了防止腐蚀的安全措施，一是提高原
油电脱盐效果，从源头减轻设备腐烂；二是采用塔顶注防腐
荆工艺；三是改进设备材质，防止高温腐蚀。通过防腐措施
的有效应用，防腐效果明显，对同类装置的安全运行具有一
定的借鉴意义。
1 概述
中国石油哈尔滨石化公司第一套常减压蒸馏装
置原设计加工纯大庆原油，2000年进行了技术改造，
使其适合加工大庆原油和俄罗斯原油的混合原油。
与大庆原油相比，虽然俄罗斯原油中的轻组分含量
高，但其硫含量也较高，达0．53％ ，加之原油中的盐类
和有机酸等物质的作用，设备及管线的腐蚀问题日益
严重，它威胁着装置的安全平稳运行，是较大的安全
隐患。
为解决这一问题，采用了新的防腐工艺，收到较
好效果，装置连续运行至2005年8月．顺利实现“五年
一检修”的目标。
2 常减压蒸馏装置的腐蚀机理
常减压装置的腐蚀主要有高温重油部位的腐蚀
和低温轻油部位的腐蚀两大类。
2．1 高温重油部位的腐蚀
这种腐蚀主要发生在230％以上的高温部位，而
且随温度升高而加剧。重点有硫腐蚀和环烷酸腐蚀。
(1)高温硫腐蚀：
主要原因是活性硫化物引起，包括硫化氢、硫醇
和元素硫。它们都能与铁直接反应，生成硫化亚铁。
这种硫化亚铁覆盖在金属表面形成保护膜，对金属有
保护作用。但是，这种腐蚀层受到流体冲击后，会被
破坏而脱落，新的金属表面又暴露在腐蚀介质中，造
成局部严重腐蚀。这种腐蚀又称为“冲蚀”。
此外，有些中性硫化物如硫醚、二硫化物等，虽然
对金属无腐蚀作用，但其稳定性较差，在加工过程中
很容易分解，生成活性硫化物 同时在高温下还能分
解成元素硫。
腐蚀机理表示如下：
H2S + Fe = FeS + H2
RCH2SH +Fe =FeS+RCH3
S + Fe = FeS
(2)高温环烷酸腐蚀：
环烷酸是原油中存在的各种有机酸的统称，其沸
■ 201D年 期8月出版
点一般在177～343℃之间。当温度在270～280~C
时，环烷酸腐蚀最为强烈，它不仅可直接与金属反应，
而且还可与FeS作用，从而破坏金属表面形式的FeS
保护膜，生成油溶性的环烷酸铁，同时游离出来的H S
又进一步腐蚀金属。
腐蚀机理表示如下：
2 RCOOH +Fe=Fe fRCOO)2+H2
2 RCOOH +FeS=Fe rRCOO)2+H2S
由此可见，硫腐蚀和酸腐蚀是同时进行的，而且
相互促进。硫腐蚀可以生成FeS保护膜，而酸腐蚀则
破坏FeS保护膜，继续腐蚀。由于最终产物是油溶性
的，所以这种腐蚀不会出现“锈层”。
高温重油部位的腐蚀常见于加热炉炉管、转油
线、分馏塔底部、热油泵的叶轮等部位。
2．2 低温轻油部位的腐蚀
这类腐蚀可分为两大类：
(1)化学腐蚀：
其主要原因是原油中的盐类水解生成HCI，随轻
组分和水蒸汽一起升到塔顶及冷凝冷却系统，从而腐
蚀设备。
原油中的盐类既有无机盐，也有有机盐。无机盐
主要是NaC1、CaC1：、MgC1：以及相应的硫酸盐、碳酸盐
等。有机盐主要是Na、Ca、Mg的环烷酸、脂肪酸的化
合物，其中只有低分子的有机钠盐溶于水，其它只溶
于油而不溶于水。
原油中的CaC1 、MgC1 水解生成HC1，具有强腐蚀
性。由于加工过程中，原油中的含硫化合物分解产生
H S，对设备也有腐蚀作用，但生成的FeS可以形成保
护膜。然而当HC1存在时，HC1能与FeS反应，又破坏
了已形成的保护膜，形成“H S—HC1一H O”型腐蚀。
发生这种腐蚀的部位主要有分馏塔顶及塔顶冷
凝冷却系统。
(2)电化学腐蚀：
就是金属表面与可导电的电解质溶液接触，形成
微电池，导致腐蚀。盐类水解生成的盐酸是一种强电
解质，在水分子的作用下电离，提供氢离子(H )。在
这种电解反应中，电极电位较低的Fe为负极，失去电
子发生氧化反应，而电极电位较高的碳化铁(Fe，c)或
焊渣等杂质为正极，溶液中的氢离子H 得到电子，发
生还原反应，其反应过程如下：
HC1 cl一+ H+
负极：Fe一2e=Fe
正极：2H +2e=H2
这种电化学腐蚀，与化学腐蚀相比，反应速度快
得多。金属表面越不光滑(如焊缝)，腐蚀越严重，因
而易形成“焊口开裂”。
3 设备腐蚀状况
在无任何工艺防腐措施的情况下，对第二套常压
蒸馏装置的重点部位进行了测试。以常压塔顶冷凝
冷却系统为例，平均腐蚀速率达0．189mm／a，局部如焊
口、冷却器人口等部位可达2．0mm／a，可见设备腐蚀是
较为严重的。而且上述测试是在未掺炼俄罗斯原油
的情况下进行的，若掺炼俄油后测试，腐蚀速率会更
高。按照这种腐蚀速率，如不采取防腐措施，根本无
法达到“五年一修”的安全运行目标。
4 安全防腐措施
针对掺炼俄罗斯原油后，硫含量大幅增加，设备
腐蚀的严重状况，我们采用了多种防腐措施。
4．1 提高原油电脱盐效果，从源头减轻设备腐蚀
原油中的盐类是造成腐蚀的主要原因，而且盐类
还会导致设备“结垢”，堵塞管线，因此深度脱盐已势
在必行。2000年一套常压装置改造时，增设了二级交
直流电脱盐工艺，最大脱盐量可达2009rag／L。根据
目前管输原油性质，在只开一级电脱盐的情况下，即
可满足生产需要，脱后原油含盐量可以降到39mg／L
以下，见表1。
对此，在操作调整方面，我们重点做好以下几点：
表1 脱前、脱后原油盐含量分析数据
2D7眸第4期8月出版
(1)兼顾装置节水要求，调整电脱盐注水水质：经
试验和考察，注入软化水比注人工业新鲜水好，脱后
原油含盐平均可降低1～2lxg／L。我们采用以初常顶
冷凝水回注为主，适当补充除盐水的方式，既降低了
水耗，又可保证脱盐效果。
(2)注水量的影响：一般来说，注水量稍大一些有
利于脱盐，但能耗增加。通常注水量控制2～4％左右。
(3)优化选择破乳剂品种：
虽然破乳剂都是表面活性剂，其性质与原油的天
然乳化剂相反，其作用能迅速浓集于“油膜”的界面，
并与天然乳化剂竞争，进而夺取其在界面的位置而被
吸附，从而将“油膜”破坏，但不同的原油性质需要适
应性更强的破乳剂，因而筛选更为重要。
我们曾筛选过AP一221、TA一1031、HG一922等多
种破乳剂，但相对而言，HG一922具有更好的适应性。
(4)适时调整破乳剂注人量：
选择的注剂量不仅要满足脱盐需要，更重要的还
要降低成本。经试验将破乳剂注入量调整到40x10一。
(5)优化电脱盐主要操作条件，见表2。
4．2 采用塔顶注防腐剂的“一注”工艺
为防止低温轻油部位的腐蚀，在塔顶馏出线注入
YF一97防腐剂。它具有中和、成膜双重功能，代替了
表2 优化电脱盐主要操作条件
传统的注氨、注缓蚀剂等复杂工艺。该剂具有强碱
性，注入后可立即进入水中与H 中和，克服了注氨挥
发性大、易出现NH C1结晶，尤其是在“露点区”不起
中和作用的缺点；再者，该剂可在金属表面形成完整
的保护膜。防腐剂注入前后见表3。
为说明问题，以塔顶脱水水质分析为例，说明注
人后的防腐效果：
数据表明，采用“一注”工艺后，设备腐蚀大大减
轻，腐蚀速率由0．1174mm／a降至0．0286mm／a，相当于
设备寿命延长3．1a。
表3 防腐剂注入前后腐蚀情况对比
4．3 改进设备材质，防止高温腐蚀
提高设备材质的耐腐蚀等级是抗拒高温酸腐蚀
及硫腐蚀的最有效方法。其实质是在金属里加入一
定量的金属元素如Cr、Ni、rri，它们可以形成一定的氧
化物，阻止金属离子的扩散，从而保护金属不被进一
步腐蚀。
在这方面，对常压塔230~C以上的高温部位全部
采用CrsMo+316L复合钢板；对应的工艺管线及阀门
采用cr Mo材质；高温机泵采用不锈钢泵体。
5 安全防腐效果
20 70年第4期8月出版
上述防腐措施的合理、有效应用，大幅度削减了 现“五年一修”，超声波测厚统计数据见表4。
设备腐蚀几率，防腐效果明显，确保装置安全顺利实
表4 超声波测厚统计数据
6 安全防腐建议及结论
(1)保证电脱盐系统的平稳运行，严格控制脱后
原油含盐量在3rag／L以下；
(2)由于原油的含硫量有高、低差异，在原油进厂
及生产计划上应做到科学、合理搭配，并兼顾原油中
含硫、含酸对加T过程的影响；
(3)俄罗斯原油的掺炼比要合适，尽可能控制在
20％ 以下：
(4)多种防腐措施的合理应用延长了设备的使用
寿命，大大地降低了因腐蚀泄漏而发生事故的几率，
为装置顺利实现“五年一修”奠定了基础，节约了检修
费用。
(收稿日期：2010—04—05 编辑杜丽华)
2010年第4瑚8月出版漤

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